羟丙基瓜尔胶的制备

称取3 g瓜尔胶原粉于反应瓶中，加入少量乙 醇润湿，再加入一定量氢氧化钠水溶液，碱化1 h 后，向反应瓶中滴加盐酸调节至一定pH值，加入相 转移催化剂，再加入一定量的环氧丙烷，在指定温度 下反应数小时，取出反应产物，洗涤、干燥，即得到改 性瓜尔胶。

1.4改性瓜尔胶性能表征

用溴化钾压片法制样，在Nicolet At 360型红外 光谱仪上测试红外谱图。采用SY/T5764-1995标 准,将样品配制成1 %的水溶液，静置6 h后用DNJ- 1型旋转式黏度计测定黏度。用样品配制1%的水 溶液，观测生成透明溶液所需要的时间表征溶解速 度。将样品用去离子水配制成0.5%水溶液，用 DR4000U型紫外分光光度计测定其透光率。将样 品用去离子水配制成1 %溶液，在室温条件下放置 一定时间后，用NDJ-1型旋转黏度计测定其黏度， 观测黏度随时间的变化以及分层情况。

1.5水不溶物的测定

称取胶粉2 g,加入500 mL蒸馏水中配制成溶 液。准确称取该溶液50.20g，置于已烘干的离心管 中，将离心管放入离心机内分离出固体，洗涤，（105 土 l)t：下烘干到恒质量。水不溶物按下式计算

_讲1

”M(1 - w)

式中，彳为胶粉水不溶物质量分数，g/g;为水不

溶物质量，g;w为胶粉中水的质量分数，％ ;M为溶 胶中胶粉的质量(0.20g)。

2结果与讨论

2.1各种影响黏度的反应因素 2.1.1碱催化对黏度的影响碱在反应中除了起 催化作用之外，相转移催化法合成羟丙基瓜尔胶，还可能使瓜尔胶水解和断链，其表现 为产物黏度的降低。为此，研究了氢氧化钠用量对 产品性能的影响，结果如图1。从图1中可以看出， 当氢氧化钠的用量在0.12g以下时，其作用主要是 使瓜尔胶分子中羟基活化。而当氢氧化钠的用量超 过0.12 g时，产品黏度反而下降，说明氢氧化钠主 要作用是使瓜尔胶水解和在醚化过程中断链。因

此，氢氧化钠的用量应控制在0.12g以下。

图2相转移催化剂用量对产品黏度的影响 Fig.2 Effect of PTC dosage on the viscosity of product

试验表明，加入阳离子季铵盐相转移催化剂氯 化十六铵后，改性瓜尔胶的黏度最初随相转移催化 剂的用量增加而明显提高。然而，当相转移催化剂 的用量超过0.4~0.5 g时，黏度反而降低，说明过 多的用量有可能使瓜尔胶分子链降解。

2.1.3反应溫度对黏度的影响温度对瓜尔胶改 性过程的影响见图3。可以看出，反应温度对产品性 能的影响较大。随着温度的升高，固液两相分子的 2 100

500

(S •£-/姻線

OH-

CH2—CH—CH3 OH OH

碰撞频率提高，利于反应进行，对提高产品性能有 利。当反应温度超过50X：，可能是由于主链甘露糖 单体之间的缩醛键断裂而导致聚糖分子的降解，产 品黏度随之下降。所以从综合的作用考虑，将反应 温度应控制在45~50 X：较为适合。

2.1.4鍵化反应时间对黏度的影响不同反应时 间对产品性能的影响见图4。醚化时间不同对反应 产物的黏度有明显的影响。起初，随着醚化反应时 间的延长，产物的黏度上升，醚化时间超过3~4h 时，随着醚化时间的延长,产物的黏度反而下降。这 可能由于，在降解反应与醚化反应的竞争中，醚化反 应时间3~4h对醚化取代有利，醚化时间增长对链 的分解有利。因此，控制醚化反应时间十分重要。

图4醚化反应时间对黏度的影响

Fig. 4 Effect of etherification time on the viscosity of product

2.1.5 pH值对黏度的影响pH值反映了在分散 剂中氢氧根的浓度,对醚化反应会有一定影响。相转移催化法合成羟丙基瓜尔胶，本实验考察了不同pH值对产品性能的影响，见图5。 pH值升高时产物黏度随之升高，当pH值超过10~ 10.5时产品黏度突然降低，其原因尚不清楚，有待 进一步试验讨论。此方案反应最佳的pH值是10〜 10.5。 剂用量对改性产物黏度的影响如图6。当环氧丙烷 用量小于1.0 g时，用量不足,醚化取代度低，致使

3 400i

1 400

图6环氧丙烷用量对产物黏度的影响 Fig. 6 Effect of propylene oxide dosage on the viscosity of product

产物黏度低;.当环氧丙烷用量大于2.0g时,黏度变 化基本趋于平缓仅有小幅度下降。从节约原料角度 综合考虑，环氧丙烷用量为2.0g较为适宜。

上述改性化学反应属于双分子烷氧基亲核反 应，反应速度u与[CsHfiCT] * [NaOH]成正比。反 应速度随环氧丙烷用量的增加而加快，使断链的可 能性减小。但是，在本实验中（图6)，黏度增加到一 定值就不再增加了，其原因可能是，在反应平衡过程 中取代度增加到一定程度就很难再增加了。此外, 醚化过程中可能有副反应发生

CH2—CH—CH3 O

TQ—OH + H2C^-^CH—CH3 O

TQ—CH—CH2OH

CH3

TQ—CH2—CH—OH +

OFT

CH, 

-TQ—O

OH-

JH2C——CH—CH3 O

CH3

I

CH2—CH—O +CH2—CHOH 

图5 pH值对产物黏度的影响 Fig. 5 Effect of pH on the viscosity of product 2.1.6醚化荆环氡丙烷用量对黏度的影响醚化

CH3

增加醚化剂用量可能会促进副反应的发生，这 也许是醚化剂超过一定值时，导致黏度降低的原因。 2.1.7搅拌速度对黏度的影响瓜尔胶改性反应 时通常都要施加一定的搅拌速度[1_5]。相转移催化法合成羟丙基瓜尔胶，这是由于， 醚化剂与碱化的瓜尔胶的反应是在多相体系中进行 的，瓜尔胶本身分散性不均勻，会导致醚化反应不 均。醚化反应初期，瓜尔胶被其它反应剂包围着，醚 化剂必须通过其它反应剂才能扩散到反应中心。此 外也可能发生醚化剂水解副反应。因此，醚化反应 进行程度取决于醚化剂在碱液中溶解、扩散及对瓜 尔胶内部渗透速度与醚化剂水解速度的竞争。所生 成的醚化层有可能被醚化剂和副产物所溶胀和分 散,应该采取搅拌等措施，促使醚化剂扩散、渗透。

本实验中，改变搅拌速度对产品性能的影响并 不明显。其原因可能是，由于本实验使用了相转移 催化剂，相转移催化剂对反应的影响更占主导地位。 考虑到瓜尔胶的假塑性性质,制备过程可适当的采 用转速适中的搅拌。

2.2优化条件下合成产品的性能 2.2.1产品的红外谱图通过对反应条件的优化， 可得出相转移催化法合成羟丙基瓜尔胶的最佳条 件:瓜尔胶3g，环氧丙烷l~2g，氯化十六铵0.4〜

0.5g,pH值10~10.5,反应温度45~50t：,反应时 间3~4h。得到改性产品的红外谱图见图7。

cr/cm_1

图7改性产物的红外谱图 Fig.7 IR of the derivant

自制改性瓜尔胶与原粉的主要吸收峰一致。图 7 中 2970 cm-1 (yas，一CH3), 1378.09 cm-1 U— CH3)的出现证明了瓜尔胶原粉与环氧丙烷发生了 醚化反应，其分子中含有甲基,合成样品属于羟丙基 型半乳甘露聚糖，表明了改性的成功。

2.2.2自制改性产物的综合性能表1示出所制 得的羟丙基瓜尔胶的性能。从表1可见，经化学改 性的羟丙基瓜尔胶既保留了天然瓜尔胶的自身特 性，同时也改善了许多不足，使其水不溶物含量降 低,溶解速度加快，透明度增加，胶体稳定性增强，储 存性能得到改善。例如，瓜尔胶原粉溶解速度非常 慢,溶解过程中有大量团聚胶团和气泡产生;经过化 学改性处理的羟丙基瓜尔胶，由于在瓜尔胶分子侧 链半乳糖上引入了羟丙基基团,增加了亲水性，使溶

表1自制改性瓜尔胶的性能及其与瓜尔胶原粉的比较 Table 1 Performance of the guar derivant and the guar flour

指标名称瓜尔胶自制改性瓜尔胶

外观淡黄淡黄

溶解速度/min>12010~15

0.5 %水溶液透光率/ %50〜60%69.5

水不溶物质量分数/ %20.068.93

1%水溶液黏度/mPa*s3000〜35004 300

胶体稳定性<24 h^20 d

保持稳定的pH值范围6〜9-5〜11

解更容易，溶解速度较快。用瓜尔胶原粉直接溶解 得到的原胶液，稳定性较差，5 h后黏度开始下降,12 h后黏度快速下降，24 h后,分层且似水；改性的羟 丙基瓜尔胶在水溶液中的稳定性明显变好，放置36 h后黏度基本无变化，存放20 d后，水溶液才开始分 层。这些性能使改性的瓜尔胶更适合工业应用。

3结论

以氯化十六铵为催化剂，采用相转移催化法合 成了羟丙基瓜尔胶，相转移催化法合成羟丙基瓜尔胶，得出了以下结论。

(1)相转移催化法合成羟丙基瓜尔胶的最佳条 件为：瓜尔胶3 g,环氧丙烷l~2g,氯化十六铵 0.4~0.5g，pH 值 10~10.5,反应温度 45~50t：, 反应时间3~4h。

(2)性能测定结果表明，所制备的羟丙基瓜尔胶 黏度高，溶解速度、水不溶物含量、胶体透明度和稳 定性等均明显优于瓜尔胶原粉。