高温延缓型有机硼交联剂合成研究，交联剂是水基冻胶压裂液的一个重要组成分， 通过与高聚物以多种键态形式络合而形成高粘度凝 胶体，以满足压裂施工中造缝和携砂的需要。
早期应用的有机硼交联剂主要是无机金属化合物。上 世纪80年代以来，随着深层油气藏的勘探与开采， 国内外相继开发了有机钛（锆）等体系的交联 剂[1~3]，其特点是具有良好的延缓交联能力与耐高 温等性能，但有难破胶、返排效率低、对支撑裂缝导 流能力损害严重等缺点[4,5]，在应用上受到了一定 的限制。有机硼交联剂是国外在上世纪90年代初 研制的一种新交联体系，用这种体系交联的水基压 裂液耐温性为149°C，延缓交联时间可达3 min地层 渗透率恢复值在90%以上[4]，是最近10余年来压裂 工艺技术上的重大突破之一。与国外先进产品相 比，目前国内研制的有机硼交联剂在存放稳定性、耐 温性及延缓交联能力等方面尚有一些不足，影响了 应用效果。本工作实验研究了溶剂、配位体、催化 剂、反应温度、反应时间等合成因素对有机硼交联剂 使用性能的影响，提出了高温延缓型有机硼交联剂 OB-200合成工艺技术。高温延缓型有机硼交联剂合成研究应用该技术合成的产品具 有良好的延缓交联能力与耐高温特性，使用性能与 美国Western公司的有机硼交联剂3L-30F相近。
1合成反应原理探讨
有机硼交联剂的合成分水解反应与络合反应两
步完成。
(1)水解反应硼酸盐在水中发生水解作用生 成硼酸与硼酸盐离子（反应式1)，硼酸可进一步电 离，生成硼酸盐离子(反应式2)。
ND2B4O> M 7H2O—#2Na+ +2B(OH)3 + 2B(OH)4r1(1)
B(OH) + H2O —#B(OH)4-1 + H+(2)
从水解反应式可看出，影响硼酸盐水解的主要 因素是溶液的酸碱度，pH值升高有利于水解反应的 进行，溶液中生成物以硼酸盐离子为主。因此在合 成反应中加入适量NaOH，以提高硼酸盐的水解程
度。
(2)络合反应 有机硼交联剂是硼酸盐水解生 成的硼酸盐离子与某些有机配位体在一定条件下发 生络合反应的产物，有关论文简述了该反应过程[4] (反应式3)
Na2B4O> + Ht配位体一OH —# BHI配位体一OHB (3) HOOHBHOOHB
反应产物是分散在溶剂中的细小胶体颗粒悬浮液， 过量的配位体包裹在胶体颗粒的周围，对硼酸盐离 子起屏蔽作用，可延长与聚糖的交联时间。另外，有 机硼交联剂与聚糖的每个交联点包含多个硼酸盐与 聚糖的络合物，亲和力较强，使压裂液的耐温性高于 常规硼酸盐交联的压裂液。当配位体与反应条件不 同时，生成的产物结合形式和程度有较大差别，这将 影响产品的使用性能。配位体与反应条件的选择以 实验结果为依据。
主要材料
羟丙基瓜尔胶、氢氧化钠、丙三醇、葡萄糖酸钠、 LB-2多元醇、十水四硼酸钠均为工业一级品；稀土 金属硫酸盐为化学试剂。
2.2合成反应
在三颈烧瓶中加入复合溶剂并升温至40'，然 后依次加入NaOH、十水四硼酸钠，在搅拌下水解反 应30 min。升温至50'，依次加入稀土金属硫酸盐 和配位体，升温至60 ~ 65'，高温延缓型有机硼交联剂合成研究络合反应3.5 ~ 4.0 h。 2.3压裂液制备
配制5 g/L的羟丙基瓜尔胶水溶液，放置2.0 h， 按交联比100:0.3加入有机硼交联剂，搅拌至形成 均匀可挑挂的冻胶体。
2.4性能评价
有机硼交联压裂液的耐温性与交联时间的测定 按石油天然气行业标准SY/T 5107-1995执行。
3实验研宄结果与讨论
在研究各种合成因素对有机硼交联剂性能的影 响时，基本的合成反应条件为:溶剂为体积分数〇. 25 的丙三醇水溶液，用量50%;硼酸盐用量15%;复合 配位体用量35% (用量均以体积计）;催化剂0.15%; 反应温度60';反应时间3.5 h。在研究某一项反应 条件时，该项条件为变量，其他因素保持不变;在研 究化学剂用量时，按体积百分比同时改变该化学剂 与溶剂的用量，其他因素不变。
3.1溶剂的确定
硼酸盐与有机配位体的络合过程属液相反应， 需要使用良好的溶剂使硼酸盐充分溶解，以利反应 的顺利进万方数于溶解硼酸盐的溶剂主要有水、甲 醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇等。其中丙三醇的溶 解效果最佳，而水在低温下的溶解度则较低。单独 使用水作溶剂制成的产品，存放过程中部分未络合 或络合强度较低的组份易从液体中析出形成沉淀， 这是目前国内有机硼交联剂外观易变化、性能不稳 定的主要原因。水与丙三醇复配作为溶剂可大幅度 地提高硼酸盐的溶解度，其中体积分数0.25的丙三 醇水溶液与纯水相比（20')，对硼酸盐的溶解度提 高4倍以上。该水溶液作为合成反应介质，最佳用 量在45% ~ 50%之间。
3.2 配位体 3.2.1配位体类型
硼酸盐在水溶液中以硼酸离子的形式存在，在 一定条件下可与醛类、多元醇类以及多元醇酸盐类 等物质发生络合反应，生成有机硼交联剂。在相同 条件下，不同配位体与硼酸盐络合的产物性能有较 大差别，其中葡萄糖酸钠与LB-2多元醇复合体系与 硼酸盐形成的络合物具有更好的延缓交联与耐温能 力（见表1)，因此选为合成反应的配位体。
表1配位体种类对有机硼交联剂性能的影响
配位体交联时间/s耐温性/'
乙二醛18095
戊二醛18095
葡萄糖酸150105
木糖醇120110
甘露醇130115
葡萄糖酸钠180115
葡萄糖酸钠与LB-2多元醇复合物210125
(质量比1:7~10)
注：实验因素中催化剂项只含有0.15%NaOH.
3.2.2配位体用量
图1是复合配位体用量对产品性能的影响情 况。结果表明，高温延缓型有机硼交联剂合成研究配位体用量低于30%时，交联速度 与耐温性能变化幅度较大，高于35%后，延缓交联
性能无明显变化，而耐温性能变差。这是由于产品 中所含过多的多元醇酸盐在高温下分解，改变了压 裂液的交联环境，高温氧化作用使得聚合物链节断 裂，导致冻胶粘弹性降低。配位体最佳用量控制在 35#左右为宜。
3.3 硼酸盐用量
图2为硼酸盐用量与交联时间和冻胶耐温性关 系曲线。当硼酸盐用量较低时，交联剂与聚糖分子 中顺式邻位羟基发生交联的作用点较少，且配位体 与硼酸盐的络合较完全，因而压裂液的耐温性较低， 交联时间较长；而硼酸盐用量过高时络合产物中将 存在一定量未络合的硼酸离子，交联时间过快，并会 发生“过交联”现象，冻胶的粘弹性变弱。较好的用 量在15# & 20#之间。
3.4催化剂
硼酸盐与配位体的络合反应是在催化剂的作用 下完成的。国内有机硼交联剂的合成中一般采用 NaOH为催化剂，其作用是促进硼酸盐的水解，使溶 液中生成更多的硼酸根离子，以利络合反应的进行， 对冻胶耐温性与延缓交联能力的影响则较小。实验 研究发现，质量比10:2的稀土金属硫酸盐与NaOH 复配物在用量为0.15%时可使形成的冻胶耐温性 提高近20.，延缓交联时间达300 s。见图3、图4。
3.5反应温度
0«0 0 0 5^5&5
图6反应时间与冻胶耐温性(曲线1)、 交联时间（曲线2)的关系
图5是反应温度与交联时间和冻胶耐温性关系 曲线。在反应温度较低时，硼酸盐与有机配位体的 络合程度较低，交联剂以硼酸盐离子为主，与聚糖的 交联速度快，形成的冻胶耐温性较差。高温延缓型有机硼交联剂合成研究当反应温度 在60& 65.时，产品的交联时间为300 s，形成的冻 胶耐温性在143.以上。
3.6反应时间
图6是反应时间对所得交联剂产品性能的影 响。结果表明，反应时间较短时生成的反应产物 质量较差，随着反应时间的延长，络合反应趋于完 全，交联剂产品质量变好，最佳反应时间在3.5 % 4.0 h。
4有机硼交联剂OB-200与其他交联 剂性能对比
表2为所研制的高温延缓型有机硼交联剂 OB-200与美国Western公司生产的有机硼交联剂 3L-30F及硼酸盐的使用性能。实验结果表明，常 规硼酸盐交联压裂液交联速度快，冻胶耐温性差; OB-200交联压裂液的延缓交联性能较好，冻胶耐 温性略低于3L-30F交联的压裂液冻胶。
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