天然多糖类化合物具有无毒、生物相容性及降解性好等特点。利用天然高分子材料 替代具有潜在毒性、难降解的人工合成化合物，将具有非常重要的现实意义和广阔的应 用前景。

瓜尔胶（Guar Gum)从产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子的胚乳中提取得到的， 属半乳甘露聚糖，是目前已知的水溶性较好的天然高分子之一。独特的结构特征和性能 决定了瓜尔胶易于被化学改性，从而制备各种功能材料[1-2]。

1.1瓜尔胶的结构

通常所说的瓜尔胶指的是瓜尔糖，其主链由甘露糖通过0-1,4-糖苷键链接而成，半 乳糖则通过a -1,6-糖苷键链接在主链上。从整个分子来看，半乳糖在主链上呈无规分布， 但以两个或三个一组居多，通常认为甘露糖和半乳糖的摩尔比为2:1，分子量约为20-30 万[3-4]。瓜尔胶的空间结构为一种蜷曲的球形结构，甘露糖在内部，半乳糖在外部。

 

图1.1瓜尔胶的分子结构

1

表1.1瓜尔胶的化学组成

组成含量％

半乳甘露聚糖（瓜尔糖）78-82

水分10-14

蛋白质4-5

粗纤维1.5-2.0

灰分0.5-0.9

醚萃取物（脂肪）0.5-0.75

1.2瓜尔胶的性质

瓜尔胶为白色或浅黄色，可自由流动的粉末，略微带有豆腥味，易吸潮。瓜尔胶在 水溶液中表现出典型的缠绕生物聚合物的性质，一般而言，0.5%以上的瓜尔胶溶液已呈 非牛顿流体的假塑性流体特性，没有屈服应力。瓜尔胶在冷水中就能充分水化（一般需 要2h)，能分散在热水或冷水中形成粘稠液，1%水溶液的粘度在5-6 Pa.S之间，具体粘 度取决于粒度、制备条件及温度，为天然胶中粘度最高者[1-5]。

瓜尔胶是一种溶胀高聚物，水是它的通用溶剂，不过也能以有限的溶解度溶解于与 水混溶的溶剂中，如乙醇溶液中。此外由于瓜尔胶的无机盐类兼容性能，其水溶液能够 对大多数一价盐离子（Na+、K+、C1-等）表现出较强的耐受性，如食盐的浓度可高达60%; 但高价金属离子的存在可使溶解度下降[6]。

瓜尔胶分子主链上每个糖残基都有两个顺式羟基，在控制溶液pH值的条件下，将 会通过极性键和配位键与游离的硼酸盐、金属离子进行交联，生成具有一定弹性的水凝 胶，此外还能形成一定强度的水溶性薄膜。瓜尔胶与大多数合成的或天然的多糖具有很 好的配伍和协同增效作用，如瓜尔胶与黄原胶、海藻酸钠、魔芋胶和淀粉等都能混溶产 生协同效应，使混合胶的粘度大大提高，甚至形成凝胶。这种增效作用通常与温度、pH 值和金属离子等有关[7]。

瓜尔胶水溶液的热稳定性较差，短时间内加热到40°C，很快就能获得最高粘度，但 是冷却后能恢复到原来的数值，另外长时间的高温处理将导致瓜尔胶降解而使粘度降

2

低，在80-95°C加热一段时间，主链糖苷键断裂，就会丧失粘度，同时，溶液丧失了热 可逆性，粘度不能恢复[6]。

瓜尔胶作为一种天然高分子化合物，能被一些酶和细菌所分解。常见的酶是半乳糖 酶和甘露糖酶。抑制酶和细菌的方法是在溶液中加入NaS2〇3和NaN3[7]。

1.3瓜尔胶的应用

瓜尔胶具有较好的水溶性和交联性，较强的增稠能力和悬浮能力，并且不会对环境 造成污染，应用领域十分广泛。在食品工业中，瓜尔胶主要用作增稠剂和改良剂，单独 或与其它食品胶复配使用；在石油行业中用作压裂液稠化剂和钻井液悬砂剂，瓜尔胶是 天然高分子，可生物降解，这样就减小了对地层的伤害[5_6]；在纺织工业中用作印花糊 料，印花性能好，刀疵较少，渗透性好，印花块面匀染性好，成糊率高、固含量较低、 易洗涤性好；在制药领域作为药物载体制备载药微胶囊，能有效的控制药物的释放，使 药物能安全的到达病变处；在造纸工业中用作纸张粘结剂和增强剂，可以提高纸张的抗 张强度、表面强度，改善印刷性能；在选矿工业中还可以作为絮凝剂和浮选助剂；此外 在印刷、农药和化妆品行业中有广泛的应用[7]。

1.4瓜尔胶的化学改性 1.4.1瓜尔胶化学改性的原理

虽然瓜尔胶具有良好的水溶性，但瓜尔胶往往具有以下缺点：

(1)水不溶物含量高；

(2)不能快速溶胀和水合，溶解速度慢；

(3)粘度不易控制；

从瓜尔胶的分子结构来分析，瓜尔胶的结构是一种蜷曲的球形结构，虽然含有大量 的亲水基团羟基，但是它的大部分羟基处于分子内部，分子间作用力使其形成分子内自 交联，难于较好地水合，结果整个聚糖分子的水溶性大大降低。因此有必要对瓜尔胶进 行化学改性，以提高它的各种应用性能[3-6]。

瓜尔胶分子中的半乳糖作为支链处于分子外部，且半乳糖上的C6羟基为伯羟基，

3

所以不管从立体位阻，还是从化学反应的活性来看，半乳糖上的C6羟基被化学改性的 几率最大[5]。邹时英等对瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶的13CNMR谱图进行了研究，两张谱图 中碳原子峰的位置完全一样，且强度基本未发生变化，因此取代基就不是在糖单元上平 均分布的[6]。

1.4.2瓜尔胶化学改性的方法

通过化学改性在其高分子链上引入新的亲水基团，使亲水基团裸露在蜷曲结构之 外，从而改善水溶性，增加粘度的稳定性，降低水不溶物的含量，以满足不同行业的需 求，扩大瓜尔胶的应用领域。

瓜尔胶化学改性的方法很多[5-7]，主要分为四类：

(一）官能团衍生，这类方法是基于瓜尔胶的糖单元上的活泼羟基在一定条件下， 可发生醚化、酯化或氧化反应，生成醚、酯等衍生物；

(二）接枝聚合，该方法是基于一定条件下，一些引发剂可使瓜尔胶或乙烯基类单 体产生自由基，从而进行聚合反应，如丙烯酰胺的接枝；

(三）酶法，该方法是利用酶降解而改变瓜尔胶的性质；

(四）金属交联法，主要利用瓜尔胶的交联性。瓜尔胶主链上的邻位顺式羟基可以 与硼及一些过渡金属作用形成冻胶。

本论文采用官能团衍生的方法对瓜尔胶进行改性，以降低瓜尔胶的水不溶物含量， 加快其水合速度。衍生化的方法很多，根据取代基种类的不同，可以分为以下几类：

(1)非离子瓜尔胶；

(2)阳离子瓜尔胶；

(3)阴离子瓜尔胶；

(4)两性瓜尔胶；

(5)羟烷基阴离子瓜尔胶；

(6)羟烷基阳离子瓜尔胶。

1.5两性瓜尔胶

两性瓜尔胶是瓜尔胶衍生物的一种重要类型，是指瓜尔胶上既接有阳离子基团，又

4 

接有阴离子基团，它是在阴、阳离子改性瓜尔胶基础上发展起来的新型瓜尔胶衍生物。 它一方面具有增稠、降阻、絮凝等功能，另一方面兼具高分子多糖来源丰富、易生物降 解等优点。同时这类瓜尔胶衍生物表现出特异的溶液性质和流变行为，在油田开采、纺 织、医药、环保、湍流减阻等方面具有广阔的应用前景，与阴、阳离子相比，其应用范 围更广，性能更加优异。

两性瓜尔胶根据其阴离子基团的不同可以分为羧酸型、磷酸型、磺酸型和硫酸型， 其阳离子基团包括氨基、铵基、亚胺基、锍基或鱗基，优选叔胺、季铵醚基团。按其阴、 阳离子分布，两性瓜尔胶又分为两类[8]:

 

©000

(1)正负电荷基团处于不同链节上，其结构简式见图1.2，目前大多数两性瓜尔胶 衍生物都为此类结构，即狭义的两性瓜尔胶。

图1.2不同链接的瓜尔胶结构

 

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图1.3内盐化合物结构

(2)正负电荷基团处于同一链节上，一般称之为内盐结构，也可称之为两性离子型 结构，结构见图1.3,即两性离子型瓜尔胶。

1.5.1两性瓜尔胶的合成工艺研究

两性瓜尔胶是指瓜尔胶用阳离子及阴离子处理剂二重处理，或者用两性离子处理， 阳离子化试剂的种类很多，包括环氧丙基三甲基氯化铵，氯丙基三甲基氯化铵，二丙烯 基二甲基氯化铵，3-2-羟丙基三甲基氯化铵等，常见的阴离子化试剂是羧甲基、磺酸基 和磷酸酯基等[9-10]。

目前对两性瓜尔胶的合成，湿法研究较为成熟，它分为水法和有机溶剂法，有机溶 剂法是用大量的水溶性有机溶剂(如乙醇，甲醇，异丙醇等)将瓜尔胶分散其中形成浆状， 并与改性试剂反应得到两性产品的方法，成本相对较高，所需反应器很大，同时要除掉大量的盐，工业化较难；水法按瓜尔胶存在形式又包括糊法和浆法，糊法是将糊化瓜尔 胶溶液与改性试剂反应制得两性瓜尔胶糊的方法，因反应物料粘度大，反应试剂较难渗 入瓜尔胶内部，目前此法应用较少；浆法是瓜尔胶水悬浮液与变性试剂反应，经过过滤， 洗涤，干燥得到产品的方法，此法为避免瓜尔胶糊化，需加入抗凝剂(如NaCl、Na2S〇4) 且反应温度需低于糊化温度，但是后处理复杂，反应时间较长[9-17]。

干法一般是将瓜尔胶与试剂混和，在基本无水条件下高温反应，此法不必加抗凝剂 与很多催化剂，工艺简单，转化率高。但混合不均匀是此法的一大缺点，且由于反应温 度高，瓜尔胶在高温下易降解、团聚。

半干法是在湿法和干法工艺之后出现的，是利用碱催化剂与改性试剂和瓜尔胶在半 干不湿状态下混合后反应，反应温度相比干法低，条件缓和，转化率高，是近几年发展 起来的，一种值得推广的方法。在两性瓜尔胶的生产中，有关干法，特别是有关半干法 的报道相对较少。

1.5.1.1阴阳离子不在同一位置的两性瓜尔胶的制备

按引入瓜尔胶中的先后顺序，可分为先阴离子化，后阳离子化以及先阳离子化，后 阴离子化两种，反应式如图1.4所示。这两种方法都涉及到瓜尔胶的阴、阳离子化单元 反应。阴离子化过程包括磷酸酯化，硫酸酯化，羧基化等，受开发的用途制约，目前研 究多集中在磷酸酯化及羧基化；而阳离子化是指瓜尔胶与含有氨基，亚氨基，铵等的试 剂反应，从而显示电正性的过程。通常，在商业中广泛使用的衍生物是季铵类醚化剂。 而叔胺类醚化剂，如2-二乙基氨基乙基氯化物，由于其阳离子性只在酸性条件下才具备， 故其应用受到限制。 

n

1.X+orY-

2.Y-orX+

 

OX OY OH

 

图1.4瓜尔胶的二重处理

(X:阳离子化试剂；Y:阴离子化试剂)

(1)瓜尔胶的阴离子化

US2806857[18]中介绍了磺酸盐型阴离子瓜尔胶的制备，将环氧氯丙烷0.2mol和无水

6

亚硫酸钠0.2mol加入到200ml的水中搅拌1小时，温度恒定在5°C，将反应液经过浓缩， 得3-氯-2-羟基磺酸盐；将瓜尔胶分散在异丙醇溶液中，加热恒温至40°C，通入氮气1 小时，将制得的3-氯-2-羟基磺酸盐加入到瓜尔胶异丙醇溶液中，反应4h.反应产物用 pH=8.3的乙酸洗涤，再用50%的异丙醇溶液洗涤2次，真空干燥得到磺酸盐型阴离子 瓜尔胶。

US3740388[19]中介绍了羧酸盐型阴离子瓜尔胶的制备，将瓜尔胶分散于异丙醇溶液 中，搅拌，加入NaOH水溶液，再加入羧甲基化试剂氯乙酸，保持温度在60C左右， 反应时间为45分钟，将产物过滤，用80%的甲醇水溶液洗涤数次，得到黄色粉末状固体， 即为羧酸盐型阴离子瓜尔胶。

(2)瓜尔胶的阳离子化

3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(CHPTMAC)是目前季铵盐类阳离子改性剂中优先选 用的试剂，俗称醚化剂，其原料价格低，水溶性及反应性高，且贮存方便、稳定，可用 作油田钻井助剂，乳化剂，硬水软化剂，织物抗静电剂，印染助剂，石油破乳剂，相转 移催化剂，洗涤化妆行业的留香剂等，它的最大用途是与淀粉，纤维素、瓜尔胶等反应 制成阳离子型的可生物降解的淀粉，纤维素、瓜尔胶等高分子物质。随着造纸工业从酸 性施胶到中性施胶的改变，作为中性施胶剂AKD的配套助剂，经醚化剂改性的阳离子 淀粉显示了强大的生命力，因此在瓜尔胶的阳离子改性中采用了这种中间体，作为改性 的醚化剂。通常CHPTMAC是由叔胺或叔胺盐与环氧氯丙烷(ECH)反应制得，该反应可 在水相中进行，也可在有机溶剂中进行，或在水和有机溶剂组成的混合溶剂中进行[20-22]。

如何使CHPTMAC中副产物含量降低到不影响阳离子瓜尔胶产品质量的程度，国 内外作过许多探讨。对其提纯方法进行了较多的研究，较为有效的方法是真空恒沸载气 提取杂质的方法将产品浓缩，也有用连续汽提工艺，除去副产物1,3-二氯-2-丙醇和原料 环氧氯丙烷，然后过滤，用氯仿除去三甲铵盐酸盐，异丙醇多次重结晶，除去2,3-环氧 丙基三甲基氯化铵、双季铵盐和2,3-二羟丙基三甲基氯化铵[23]。

1.5.1.2阴阳离子在同一位置的两性瓜尔胶的制备

阴、阳离子与瓜尔胶的结合在同一位置的两性瓜尔胶即含两性离子型瓜尔胶 (zwitterionic guar gum)，如图1.5所示。两性离子型试剂是指每一个阳离子氮上含一或两 个阴离子，这样的两性离子被取代到瓜尔胶的同一羟基上，形成两性瓜尔胶衍生物，这

7

n

OH OH OH

X+Z-Y"

 

〇H〇Hn

样改性后的瓜尔胶还可以在不同的位置再引入新的阴、阳离子。

图1.5两性离子与瓜尔胶的反应

(X+-Z-Y-:两性离子型试剂）

O

II

C1-CH2_CH—CH2_O_P—ONa OHOH

C1-CH2_VH2+腦观嚴

吉毅等[5]曾合成磷酸酯型两性瓜尔胶，首先用环氧氯丙烷和磷酸二氢钠在水溶液中 高温下充分反应后，制取3-氯-2-羟丙基磷酸酷钠盐，然后再和3-氯-2-羟丙基三甲基氯 化铵反应，制取两性中间体，再和瓜尔胶反应合成两性瓜尔胶。反应原理如下：

CH3

I .

C1—CH2—CH—CH2-N—CH3 OHCH3

O

_II

C1 +C1—CH2—CH—CH2-O—P—ONa

OH

O

CH3

C1—CH2—CH—CH2—O—P—O—CH2—CH—CH2-N CH3 OHOOHCH3

1.5.2两性瓜尔胶的应用

随着对瓜尔胶化学改性的不断深入研究，两性瓜尔胶以其独特的结构，优异的性能， 在近十年来吸引了世界各国的广泛关注，其应用范围十分广泛，包括医药、食品、油田 化学、造纸化学和个人护理品等。

两性瓜尔胶是在聚合物分子主链上同时含有阴离子和阳离子侧基的低电荷密度聚 合物，为两性聚电解质（ampho1ytic po1ye1ectro1yte)。这类高分子物质性质较为独特，静 电相互作用既可为排斥力，也可为吸引力，取决于分子链中阴、阳离子基团的相对数目 和溶液的pH值，在溶液性质方面有明显的反聚电解质溶液性质，即在盐溶液中的粘度 在一定条件下不随着外加盐浓度的增大而减小，而是随着外加盐浓度的增加而增大[26]。

8

对于只有一种电荷的聚电解质，其分子链内的静电作用力为静电斥力，在水溶液中， 由于分子链内的静电斥力，使得高分子链伸展，有着较大的流体动力学体积，溶液的粘 度增大；在电解质溶液中，由于离子的屏蔽作用减弱了分子基团间的相互排斥作用，使 得高分子链卷曲，流体力学体积减小，溶液粘度下降，从而表现出一般聚电解质相似的 性质。对于含有大量净电荷的两性聚合物，其溶液行为与一般聚电解质相似[27-28]。但对 于阴、阳离子基团的数目相等时，其分子链内静电作用力仅为静电引力。在水溶液中， 这种静电引力作用使得聚合物基团内和分子链内会产生缔合作用，导致聚合物分子收 缩，流体动力学体积减小，溶液粘度变小；在电解质溶液中，由于分子基团内和分子链 内的缔合作用被小分子电解质所屏蔽，使得高分子和溶剂的相互作用能力增强，分子构 象逐渐变得舒展，溶液粘度增大，从而表现出明显的反聚电解质溶液行为。

1.5.2.1两性瓜尔胶在化妆品中的应用

张黎明等研究了两性瓜尔胶溶液的流变特征，在一定浓度的盐溶液中，两性瓜尔胶 的粘度随着外加CaCl2的浓度的增大不但不降低，反而升高，表现出明显的反聚电解质 溶液特性，这种较强的耐盐能力使其具有很强的应用优势，它配伍性好，能与其他阳离 子、阴离子、非离子和两性表面活性剂相容，具有优异的增稠、增溶和稳定泡沫的性能， 并且在日化产品中不会分层和沉淀，比其它调理剂更为温和，可防止对头发的损伤，并 可降低各种洗涤剂对皮肤的刺激性，特别适用于婴儿和女性专用香波及沐浴液[29-37]。

Koltai Kimberly A等人[38]研究了两性瓜尔胶衍生物的角蛋白护理化妆品组合的性 质，结果发现它特别适合于护理毛发、皮肤和指甲，不仅能提供优良的护理，同时具有 审美特性，而且还具有良好的相容性和亲和性。在香波中使用这种两性瓜尔胶，人们发 现其具有很好的澄清度，能形成纯净的组合物。两性瓜尔胶也可用于个人护理产品中， 如牙膏制剂。

1.5.2.2两性瓜尔胶在造纸工业中的应用

Harm. Benninga在美国专利US3467647[39]公开了一类既包含了阳离子取代基又包含

了阴离子取代基的两性多糖类衍生物，该类物质常用于防水膜纸张的生产。在多糖中引 入阳离子和阴离子取代基，能使此类多糖衍生物具有类似蛋白质性质的等电离点，它们 在工业生产中具有很高的价值。在薄膜纸张的生产中，它能降低水溶性，或增加微小颗 粒在水溶液中分散的稳定性，尤其适合防水覆膜有色纸的生产。

9

不论取代度的高低，两性多糖衍生物都具有意想不到的性质。对于低取代度的两性 多糖衍生物(DS=0.03)，等电点的pH值范围在4-8,取决于阴离子和阳离子取代基的种 类和多少。在等电点范围以外，通过加热两性多糖能使它很容易分散在水中，当处于等 电点的pH值时，对于稀溶液，粘度最低，当浓度增加时，溶液增稠形成冻胶，经加热， 冻胶又变回液体。粘度的增加可能是由于触变性所导致的。研究结果还表明由等电点处 的低取代度(DS=0.03)两性多糖制成的薄膜在室温下具有很低的溶解度，它适用于中性、 弱酸性和弱碱性环境，广泛用于防水膜纸张的生产。

在造纸行业中，为了制造高柔软度的餐巾纸就不可避免的要降低纸张的强度。 Dasgupta Sunil P[40]通过研究发现阳离子和阴离子瓜尔胶的混合物作为强度添加剂能提 高纸张的干强度而不降低其柔软度。

1.5.2.3两性瓜尔胶在水处理领域的应用

离子型吸水剂的吸水性能和保水性能使它在人类日常生活和国民经济中显得越来 越重要，但是在盐离子存在下，或在一定的pH值环境下，其性能明显下降。有研究表 明，一般离子型吸水剂在生理盐水中的吸水能力通常仅仅是非离子水中吸水能力的10°% 左右。因此两性瓜尔胶的探索研究为耐盐型高强吸水剂、适应不同pH值环境的吸水剂 的研制和应用提供了有效的途径[41]。

在我国，工业的飞速发展使水污染的问题变得日益突出，水处理的重要性和复杂性 迫切需要开发和应用高性能的高分子水处理剂，特别是在高离子强度、不同pH值环境 中发挥功效。正负基团相等的两性瓜尔胶，具有一般高分子处理剂所不具备的溶液特性 行为，近来在这方面的应用研究已经引起人们的广泛关注并取得了一定的成效[42-43]。 1.5.2.4两性瓜尔胶在石油开采中的应用

利用反聚电解质溶液特性，可拓宽两性瓜尔胶的应用范围。Perffer等人[44]的研究结 果表明，分子链上含有相等数目正负离子基团的两性瓜尔胶不仅是一种适合高矿化度、 高温条件下的新型钻井增稠剂，而且还是一种综合性能优于羟乙基纤维素、丙烯酰胺与 丙烯酰胺共聚物等常用的几种高性能固井水泥外加剂。Salazer，Monroy Soto等指出， 具有反聚电解质溶液行为的两性瓜尔胶还是一种用于高温、高盐油藏的新一代聚合物驱 油剂。

含两性离子基团水溶性瓜尔胶衍生物，可望用作兼具优良抑制性和增粘性或兼具优

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良抑制和降失水作用的新型钻井液处理剂[45]。与传统的添加剂相比，具有相容性好、加 量小、可生物降解等特性，显示出作为多功能油田高分子材料的应用性能。

1.5.2.5两性瓜尔胶在湍流减阻领域的应用

高分子减阻剂对于工业、交通、国防和市政工程（如消防、排放污水等）具有十分 诱人的使用价值，在流体中添加少量的化学试剂可使流体通过固体表面的湍流摩擦阻力 得以大幅度的减小，有文献报道加入少量的高分子减阻剂（相当于流体量的10-7)就可 使管中湍流流动阻力降低50%，甚至80%以上。Mumick发现最有效的减阻剂则是含正 负电荷相等的、具有明显反聚电解质溶液特性的两性聚合物[46]。

1.6本课题研究内容

目前，两性瓜尔胶在结构、性能和应用方面还存在以下问题有待深入研究：

(1)目前两性瓜尔胶的结构多为阴阳离子基团处于不同链节，而对阴阳离子基团 处于同一链节的内盐型两性离子瓜尔胶研究较少。对于阴阳离子基团处于不同链节的两 性瓜尔胶，其电荷分布不均匀，可能影响其溶液性质以及流变性能。因此本论文采用瓜 尔胶和两性离子醚化剂反应制备羧酸类两性离子瓜尔胶，该瓜尔胶衍生物的阴阳离子基 团处于同一链节，电荷分布均匀，具有特殊的溶液性质。目前改性的方法中，如接枝聚 合等，使得瓜尔胶的糖单元分解，而本论文的合成过程中并没有破坏瓜尔胶的基本结构 单元，可使瓜尔胶的可降解性能得到保留。

(2)关于两性离子型瓜尔胶的流变性能的研究还比较少，而且不够深入。

(3)对于两性离子型瓜尔胶与表面活性剂的复配研究及应用尚未见文献报道，对 其性质进行研究有利于拓宽两性离子型瓜尔胶的应用范围。

本课题主要研究内容如下：

(1)采用两条不同的工艺路线合成了两性甜菜碱型中间体2,3-环氧丙基二甲铵基 乙酸盐（ECDH)，比较了两条路线的优缺点，最终选择了较优路线进行合成，并且采用 正交实验对路线进一步进行了优化。并对合成的两性甜菜碱型中间体进行了分析

(2)用两性甜菜碱型中间体ECDH，在碱催化剂条件下干法与瓜尔胶合成了两性 离子型瓜尔胶ZGG，并对ZGG进行了分析和红外表征。

(3)利用乌氏粘度计研究两性离子型瓜尔胶的水溶液性质。

11

(4)对十二烷基硫酸钠（SDS)和ZGG组成的复配体系，利用K-12表面张力仪 在相同的实验条件下进行了表面张力的测定，考察了 ZGG/SDS复配体系的增效作用。

12

2两性甜菜碱型中间体的制备

本文采用2,3-环氧丙基二甲铵基乙酸盐(ECDH)为两性甜菜碱型中间体，俗称两性醚 化剂，实验设计了两条工艺路线，比较了两条路线的优缺点。采用正交实验考察了反应 物配比、反应时间、反应温度对收率的影响，优化了合成条件。

2.1实验药品和仪器

表2.1实验药品

药品规格生产厂家

氯乙酸分析纯

二甲胺（33%)化学纯

氢氧化钠分析纯

无水乙醇分析纯

浓盐酸分析纯

无水碳酸钠分析纯

丙酮分析纯

环氧氯丙烷分析纯

亚甲基蓝分析纯

溴酚蓝分析纯

冰乙酸分析纯

氯仿分析纯

无水硫酸钠分析纯

天津科密欧化学试剂开发中心 成都科龙化工试剂厂 北京北化精密化学品有限责任公 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市化学试剂六厂 郑州市德众化学试剂厂 天津市泰兴化学试剂厂 北京中联化工试剂厂 上海试剂三厂 上海试剂三厂 成都科龙化工试剂厂 天津市泰兴化学试剂厂 天津市科密欧化学试剂开发中心

13

表2.2实验仪器

仪器名称型号生产厂家

多功能搅拌器D-8401 型天津市华兴科学仪器厂

真空干燥箱ZK-82A 型上海市实验仪器总厂

电光分析天平TG328A上海天平仪器厂

电子天平JJ-1 型常熟市双杰测试仪器厂

恒温控制器LYJ-B 型南京桑力电子设备厂

恒温磁力搅拌器85-2 型上海日乐仪器厂

旋转蒸发仪R-201上海申顺生物科技有限公

真空泵SHB-B95 型郑州长城科工贸有限公司

红外分光光度计TJ270-30 型中国天津市化学仪器厂

数显显微熔点测定仪X-4北京泰克仪器有限公司

2.2实验工艺路线的选择

本论文设计了两条工艺路线合成目标产物，对其合成路线进行了研究，通过薄层色 谱分析（TLC)检测反应的进行以及对产品进行分析，比较了两条工艺路线。

2.2.1第一种工艺路线

工艺路线设计方程式如下：

CHs

VH—CH2C| + NH(CH3)2 低温 > CH2—CH—CH^N

Cl OH CH3

CH3CH3

CH2—CH2—N + ClCH2COONa ► CH2—CH—CH2-N+—CH2COO

Cl OHCH3Cl OHCH3

CH3CH3

CH2—CH—CH2-N+—CH2COO_ 碱条件》CH2—CH—CH2-NLCH2COO-

Cl OHCH3〇CH3

二甲胺的氮原子上都具有未共用电子对，因此具有与氨相似的化学性质，即具有碱 性和亲核性。由于烷基的供电效应，使胺分子中氮原子上的电子云密度升高，使得脂肪

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胺的碱性随氮原子上连接的烷基增多，供电诱导效应增加，有利于与H+的结合，即胺 的碱性增强；另外烷基也使生成的铵离子中的正电荷得到分散，更趋于稳定[47]。

环氧氯丙烷比较活泼，而且是不对称的环氧化合物，在碱性二甲胺催化条件下进行 亲核取代反应时，易按SN2机理进行反应。原因是它的三元环结构使各原子的轨道不能 正面充分重叠，而是以弯曲键相互连结。碱催化开环主要是试剂活泼，亲核能力强，环 氧化合物上没有带正电荷或负电荷，C-O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成 几乎同时进行，这时试剂进攻取代基较少的环碳原子，因为这个碳的空间位阻较小[47_48]。

氯乙酸钠中的卤原子C1具有较强的活泼性，易与环氧氯丙烷与二甲胺生成的叔胺 3-氯-2-羟丙基二甲胺（CPDA)作用，生成季铵盐3-氯-2-羟丙基二甲铵基乙酸盐，它在 碱性条件下能够生成两性中间体2,3-环氧丙基二甲铵基乙酸盐ECDH。从理论分析来 看，此工艺路线是合理的、可行的。

2.2.1.1实验步骤

在装有温度计、磁力转子、冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的二甲胺水溶液，保持 温度在15°C，将定量的环氧氯丙烷缓慢加入反应体系中，恒温搅拌2h,生成3-氯-2-羟 丙基二甲胺（CPDA)，减压蒸馏除去剩余的二甲胺，得到无色透明粘液a,再将CPDA 滴加入氯乙酸钠水溶液中进行季铵化反应，保持温度在55C，反应6h,得到3-氯-2-羟 丙基二甲铵基乙酸盐水溶液，经减压蒸馏除去水，得到浅黄色粘液和白色晶体混合物。 乙醇溶解后过滤，滤液减压蒸馏后得到浅黄色粘液b。

2.2.1.2实验分析

薄层色谱分析[49]是一种微量、快速而简单的分析方法，本实验用硅胶为吸附剂用乙 醇:甲醇:水=5:4:5 (体积比）的溶剂系统作展开剂，采用近水平展开法分离样品，薄层 板经碘熏后显色，实验结果如图2.3所示，可知产物粘液a中有四种物质，其Rf值分别 为0.5、1.5、4.3、5.5。可知粘液a中含有副产物较多，若不经分离直接进行下一步反应， 使得最终产物中的副产物增多，降低了反应效率，两性中间体的得率不高。

15

〇

〇

〇

〇

X

图2.1薄层色谱分析

3-氯-2-羟丙基二甲胺稳定性不好，能自发缓慢生成3-氯-2-羟丙基二甲胺盐酸盐和环 氧化物，研究进一步发现，在常温下能发生重排反应，生成烯烃类化合物。分析可能存 在的副反应是：

CHsCHs

2CH^C^CH^N ► C^^CH—CHs-? +(CH3)2NCH2CH CH2Cl.HCl (A)

Cl OHCH3〇CH3OH

CH3CH3

C^^CH—CH2-N 重排 > N CH=CH-CH2-〇H(B)

O CH3CH3

2.2.2第二种工艺路线

工艺路线设计方程式如下：

NH(CH3)2+ClCH2COOH 霍基化，(CH3)2NCH2COOH (CH3)2NCH2COOH~HC^(CH3)2NCH2COOH HCl

Na2CO3CH3

(CH3)2NCH2COOHHCl +CH^C^CH2CI - 一 外―CH- CH2- CH2COO"

、O、O’CH3

氯乙酸中的卤原子Cl具有较强的活泼性，胺基的氮原子上有一对孤对电子，亲核

16

性较强，容易与氯乙酸发生亲核取代反应，反应是按SN2反应机制进行的，即为霍夫曼 烷基化反应。N,N-二甲基氨基乙酸盐酸盐（DMGC)与环氧氯丙烷的反应也属于霍夫曼 反应，俗称季铵化反应，原理与2.2.1节中叙述相同。

2.2.2.1实验步骤

在装有温度计、磁力转子、冷凝管的100ml四口烧瓶里加入一定量的二甲胺水溶液， 缓慢滴加一定量的氯乙酸水溶液，控制反应pH值在8〜9之间，滴加完毕后室温反应2 小时，升温至70°C，恒温反应10小时。反应结束后，减压蒸馏，得到黄色粘稠状液体， 30°C下缓慢加入一定量的浓盐酸，析出白色晶体。用丙酮和乙醇的混合溶液重结晶，真 空干燥，得到白色柱状晶体，即N,N-二甲基氨基乙酸盐酸盐（DMGC)。

将制得的DMGC和碳酸钠分散于异丙醇中，滴加定量环氧氯丙烷，升温至50C， 反应4小时。待反应结束后，减压蒸馏除去异丙醇，得透明粘稠状浅黄色液体，即为2,3- 环氧丙基二甲铵基乙酸盐（ECDH)。

2.2.2.2实验分析

对实验得到的白色柱状晶体DMGC进行熔点测定，熔点为187〜189°C(文献值 188〜191C)，通过TLC分析，薄层板上仅有一个点，而且Rf值与纯品相似，可以初步 断定是N,N-二甲基氨基乙酸盐酸盐的纯物质。可能存在的副反应是：

NH(CH3)2+ClCH2COOH►CICHbCOONH^CHsh

由于浓盐酸的加入，破坏了副反应产物。而N,N-二甲基氨基乙酸与环氧氯丙烷的反应也 较容易进行。从上述条件可以看出，该工艺路线反应简单，产物容易提纯，产率较高， 因此本文选择了该条工艺路线。因为此工艺路线中较为重要的是生成N,N-二甲基氨基乙 酸，所以实验中重点运用正交实验考察了二甲胺与氯乙酸反应中反应物配比、反应时间、 反应温度对DMGC收率的影响。

2.3正交实验

2.3.1正交实验方案的设计

由二甲胺水溶液与氯乙酸合成N,N-二甲基氨基乙酸盐酸盐的反应中，影响产率的因 素有反应物配比、反应时间、反应温度、pH值及加料方式等，考虑到实际生产中搅拌

17

及反应器构造等因素，且因二甲胺水溶液比重（P <0.9)小，若采用将二甲胺水溶液加 入到氯乙酸中，搅拌可能不够均匀，故实验中采用将氯乙酸滴加入到二甲胺水溶液中的 加料方式。因为实验中的pH值是通过添加二甲胺原料来控制的，因此本实验没有再考 察pH值对实验的影响，仅对反应的投料配比、反应温度及反应时间进行了考察，选用 L9 (34)正交表開来安排实验，如表2.3所示。

表2.3因子水平表

水平因素A投料配比

(n二甲胺/n氯乙酸)B反应时间 (h)C反应温度 (。〇

11.5540

22.5850

331060

2.3.2正交实验结果分析

按照上面的因子水平确定实验方案，以产率（Y%)为主要考察指标进行正交实验， 实验数据如表2.4所示。

表2.4正交实验结果表

序号条件组合ABCY%

1A1B1C11.553030.38

2A1B2C21.585032.44

3A1B3C31.5107035.26

4A2B1C22.555054.62

5A2B2C32.587063.73

6A2B3C12.5103055.41

7A3B1C3357075.34

8A3B2C1383062.04

9A3B3C23105066.58

18

表2.5极差分析

序号ABC

K132.6953.4549.28

K257.9249.751.21

K367.9952.4258.11

R35.33.758.83

由表2.5分析可知，A、B、C三个因素对于产率的影响的大小顺序是：两性离子型瓜尔胶的制备及其性能研究，A>C>B，即 反应配比对产率的影响最为显著，其次是温度，影响最小的是反应时间。因此较优反应 条件是：反应投料比是3:1,反应温度是70°C,反应时间是10h。

2.4单因素实验

为探索反应的投料配比、反应温度、反应时间对产率的影响规律，进行了单因素实 验。本文以2.3.2节中确定的反应投料比是3:1,反应温度是70C,反应时间是10h的 最佳反应条件为基准条件，通过改变某个因素的水平而固定其他因素水平来考察特定因 素对反应产率的影响。

表2.6单因素实验设计表

因素

水平^A投料配比

(n二甲胺/n氯乙酸)B 反应时间 (h)C 反应温度 (C)

11.5305

22407

32.5509

436010

53.57012

19 

o o o o

7 6 5 4 (％)PI2A

 

1234

n二甲胺/n氯乙酸(mol/mol)

2.4.1反应投料比对反应的影响

30

图2.2反应投料比对反应的影响

在反应温度为70°C，反应时间为10h的条件下，研究了反应投料比对产率的影响， 如图所示。反应投料比为1.5:1时，产率为36.6%，而当投料比增加到2.5:1时产率则增 加到65.6%，说明投料比对反应有显著影响，这与正交结果分析一致，产率逐渐增大， 在投料比为3:1时达到最大值，继续增加投料比，产率基本不变，所以较优的投料比是 3:1。从理论上讲二甲胺与氯乙酸的配比应该为1:1，但是二甲胺与氯乙酸由于酸碱中和 反应生成了羧酸铵，同时还有一部分二甲胺作为缚酸剂，用以控制反应的pH值，所以 最优反应配比为3:1。

2.4.2反应温度对反应的影响

在反应投料比为3:1、反应时间为10h的条件下，研究了反应温度对产率的影响， 如图2.3所示，当反应温度为30C时，产率为65.5%，当温度升高到60C时，产率为 79.4%，说明温度对反应有着重要影响，当继续升高到70C时，产率变化趋于平缓。从 节约能源等方面考虑，确定反应温度为70C。

20 

20

80

图2.3反应温度对反应的影响

2.4.3反应时间对反应的影响

o o o

8 7 6

 

65

75

〔％)iA

 

30

405060

T emperature(C )

70

50

40

5791113

time(h)

图2.4反应时间对反应的影响

在反应投料比为3:1，反应温度为70°C时，反应时间对产率的影响如图2.4所见， 时间对产率的影响不是特别显著，这与正交实验结果中反应时间的影响因子比较小相一 致。产率随着反应时间的延长，逐渐增加最后达到较稳定的值。

2.5两性甜菜碱中间体结构鉴定 2.5.1化学法 2.5.1.1亚甲基监检验

将0.03g亚甲基蓝、6.7ml浓硫酸和50g无水硫酸钠加水混合，再用水稀释到1L，

配制成亚甲基蓝溶液。取8ml亚甲基蓝溶液和5ml氯仿，置于25ml玻璃试管中，此时

21

氯仿相是无色的。加入2ml1%两性甜菜碱中间体水溶液，将玻璃管激烈地振荡，然后静 置分层，发现氯仿相呈蓝色。这是由于带正电的染料亚甲基蓝本身是不溶于氯仿等有机 相中的，而亚甲基蓝和阴离子或者两性化合物的阴离子基会发生反应生成离子对化合 物，可以溶解在氯仿等有机溶剂中，使氯仿相呈蓝色[51]。亚甲基蓝是带正电的染料，结 构式为：

Cl

(CH3)2NSN(CH3)2

亚甲基蓝能与两性甜菜碱中间体反应生成离子对化合物，说明中间体中存在阴离子

基。 2.5.1.2溴酚蓝检验

溶液配制如下：

8.2g醋酸钠溶于500ml水中，得0.2mol/L醋酸钠溶液； 11.5ml冰醋酸溶于1000ml水中，得0.2mol/L醋酸溶液;

0.1g溴酚蓝溶解于100g96%的乙醇中，得0.1%溴酚蓝乙醇溶液。

取75ml的0.2mol/L醋酸钠溶液，加925ml的0.2mol/L醋酸和20ml0.1%溴酚蓝-96%

乙醇溶液，混合均匀即可。溶液pH值为3.6〜3.9,颜色为黄褐色。

溴酚蓝水溶液： 称取0.1g溴酚蓝溶于7.5ml0.02mol/L的NaOH中，用水稀释至250ml。

溴酚蓝是一种酸性染料，结构为：

Br

HO

 

Br

0 

BrCBr

 

SO3H

 

检验方法一：配制1%自制的两性甜菜碱型中间体水溶液，滴加0.5ml于10ml溴酚

22

蓝乙醇溶液中，溶液呈现浅紫蓝色，这是因为当有季铵化合物存在时，即使pH值没有 改变，在临界胶束浓度附近或在临界胶束浓度以上时，它的颜色也会发生变化，这是形 成的染料胶束的颜色，两性甜菜碱型中间体在一定的pH条件下，当加入一定量的溴酚 蓝乙醇溶液时，会使其颜色发生变化，呈现浅紫蓝色。。

检验方法二：量取5ml溴酚蓝水溶液于玻璃试管中，加入pH=4.5的醋酸一醋酸钠 缓冲溶液3ml，再加入5ml氯仿，剧烈振荡后静置，氯仿相无色，加入10滴1%两性甜 菜碱型中间体水溶液，振荡静置后发现氯仿相呈黄色，这是因为溴酚蓝染料是不溶于氯 仿中的，当带负电荷的溴酚蓝与阳离子或两性物质的阳离子基反应生成离子对化合物 时，可溶于氯仿中，使氯仿相呈黄色。

溴酚蓝检验表明两性中间体中存在季铵基团，它的正电性使它能与带负电的溴酚蓝 形成离子对化合物。在两性中间体浓度较低时，生成的离子对化合物不溶于水而能溶于 氯仿中，使氯仿相呈现黄色；而当两性中间体的浓度较大而超过其临界胶束浓度时，由 于增溶作用而形成染料胶束，从而使溴酚蓝乙醇溶液的颜色发生变化。

2.5.2红外光谱

 

图2.5两性甜菜碱型中间体的红外谱图

如图2.5所示：3300 cm-1为羟基的伸展振动吸收峰，1635cm-1为羧基中羰基的伸展

23

振动吸收峰，1429 cm-1和2840 cm-1分别为季铵基团的一CH3剪切振动和伸缩振动吸收 峰，1350 cm-1为一O—CH中CH变形振动吸收峰，1200 cm-1为羧基一CH2—COO-中CH2

CH 2—~CH

的变形振动吸收峰，880 cm-1为\〇环振动特征吸收峰。

小结

(1)实验设计了两条制备两性离子型中间体的工艺路线：

第一条工艺路线是以二甲胺水溶液和环氧氯丙烷反应生成3-氯-2-羟丙基二甲胺，再 和氯乙酸钠反应制备3-氯-2-羟丙基二甲铵基乙酸盐，再生成2,3-环氧丙基二甲铵基乙酸 盐（ECDH)。

第二条工艺路线即以二甲胺水溶液和氯乙酸为原料，制备了 N,N-二甲基氨基乙酸， 再使其与环氧氯丙烷反应制备两性离子型中间体ECDH，即2,3-环氧丙基二甲铵基乙酸 盐。

通过薄层色谱分析，最终确定采用第二种工艺路线，因为实验副产物较少，易于提 纯和分析。

(2)通过正交实验对制备N,N-二甲基氨基乙酸的反应条件进行优化，得到较优的 反应条件是：反应投料比是3:1，反应温度是70°C，反应时间是10h。

(3)实验同时对两性离子型中间体ECDH进行了结构鉴定，分别采用化学方法即 染料指示剂法和红外光谱分析，证明两性离子型中间体ECDH的存在。

24 

3干法合成两性离子型瓜尔胶

以两性甜菜碱型中间体（ECDH)为两性醚化剂，在碱性条件下，利用干法工艺制 备不同取代度的两性离子型瓜尔胶（ZGG)，用正交实验考察了碱催化剂用量、反应温 度、反应时间对产品取代度的影响。

3.1实验仪器与药品

表3.1实验药品

药品规格生产厂家

环氧氯丙烷分析纯

三甲胺水溶液化学纯

丙酮分析纯

瓜尔胶工业品

ECDH

碱性催化剂

无水乙醇分析纯

冰乙酸分析纯

浓硫酸分析纯

浓盐酸分析纯

氢氧化钠分析纯

硼酸分析纯

硫酸铜分析纯

硫酸钾分析纯

甲基橙分析纯

无水碳酸钠分析纯

天津市科密欧化学试剂开发中心 上海试剂三厂

天津市科密欧化学试剂开发中心

自制

自制

天津市科密欧化学试剂开发中心 成都科龙化工试剂厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂六厂 天津市化学试剂三厂 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市泰兴试剂厂 天津市科密欧化学试剂开发中心 北京市旭东化工厂 郑州市德众化学试剂厂。

称取2g两性离子型瓜尔胶（精确至0.0001g)，置于500ml定氮瓶中，加入10g粉 状硫酸钾及0.5g粉状硫酸铜，沿瓶壁加入20ml浓硫酸，并将附着于瓶壁的粉末洗至瓶 中。瓶口置一个玻璃漏斗，然后将烧瓶成45°C角斜置装好，缓慢加热，使溶液保持在沸 点以下。泡沫停止后，两性离子型瓜尔胶的制备及其性能研究，强热使其沸腾，溶液由黑色逐渐转变为透明，再继续加热2h，冷 却，缓慢加入200ml水，摇匀、冷却。沿瓶壁慢慢加入120ml氢氧化钠溶液（300g/L) 流至瓶底，用凯氏定氮蒸馈装置，预先取50ml硼酸溶液（20g/L)加入250 ml锥形瓶中，

 

凯式定氮瓶

安全球

 

冷凝管

锥形瓶

轻轻摇动凯氏定氮瓶，使内容物混合均匀，加热蒸馏出2/3液体至锥形瓶中，用水淋洗 冷凝管，在锥形瓶中滴加10滴甲基橙溶液，用0.1mol/L的盐酸标准溶液滴定至溶液由 橙色变红色。

图3.1凯氏定氮蒸馏装置

(3)氮含量的计算

27 

采用凯氏定氮法确定ZGG中的氮含量，计算公式如下：

N=(厂1-厂2)心14 x!00〇/〇 ……（式 3.2) m

式中：N一含氮样品之百分含量，%

V1—盐酸标准溶液的用量，ml；

V2空白实验盐酸标准溶液的用量，ml;

c—盐酸标准溶液的浓度，mol/L；

m— 样品质量， g ；

14—N的原子量；

3.2.3取代度计算

两性离子型瓜尔胶的取代度（Degree of Substitution)是指瓜尔胶分子链基本结构单

元中羟基被取代基团取代的平均数，即平均每个瓜尔胶基本结构单元上被反应试剂取代 的羟基数目。其计算公式如下：

N% x 486 14 - N % x 160

(式 3.3)

式中:

DS-

486¬

160¬

14-

N%-

-取代度；

-一个瓜尔胶基本结构单元的平均分子量; -接枝到瓜尔胶上的ECDH的分子量； 氮的原子量；

-产物中的氮的质量分数

3.3工艺路线

两性离子型瓜尔胶的制备是在碱性条件下，利用瓜尔胶分子链上的活泼羟基与两性 甜菜碱中间体ECDH发生醚化反应。

首先，在碱催化条件下，生成了瓜尔胶氧负离子，如方程式（1)所示。瓜尔胶氧 负离子亲核能力比较强，从背面进攻ECDH中环氧基团的取代基较少的碳原子，先与碳 原子形成比较弱的碳氧键，同时环氧上碳氧键减弱，然后C-O键断裂，瓜尔胶上的氧负

28

 

CH3

CH3

CHCH2-N—CH2COO_+ H2〇-

OH

+ CH2—〒HCH2N CH2COO (3)

->•

22 OH OH

-OH+ CH—CHCH2N-CH2COO (4)

CH3

CH3

CH3 ^-C OH OH CH3

GG—ONa + H2O (1)

CH3

l +

-GG—OCH2-CHCH2-N^CH2COO_ (2) OHCH3

CH3

GG—OH + NaOH — CH3

GG—O _ + CH2—CHCH2N CH2CO〇--

CH3 CH3

H2O + CH2—CHCH2N CH2COO_

离子与环碳原子之间的键逐步形成，得到两性离子型瓜尔胶ZGG，如方程式（2)所示。 反应中可能存在的副反应为（3)和（4)。

从反应过程中可以看出，瓜尔胶和两性甜菜碱型中间体反应是亲核取代反应，反应 过程较为容易。在醇和水体系中进行反应时，随着反应得进行，反应体系黏度增大，不 利于反应的进行；同时在碱浓度较高时，副反应发生的可能性增大，即ECDH的水解和 两性离子型瓜尔胶醚键断裂反应。本文选择在高固含量条件下干法制备两性离子型瓜尔 胶，由于少量溶剂分子的介入，可最大限度抑制上述两个副反应。

3.4正交实验 3.4.1实验方案设计

本文采用正交实验设计来确定制备两性离子型瓜尔胶的最佳工艺参数，影响反应的 因素为两性醚化剂用量、碱催化剂用量、反应温度、反应时间、体系含水量等，为了研 究多种因素对反应的影响，获得最佳工艺条件。根据前期探索性实验，再结合本实验的 具体情况，选用L9 (34)正交表来安排实验，如表3.3所示。

29

表3.3因子水平表

因素A反应温度 (。〇B反应时间 (h)C碱用量/瓜尔 胶

(wtX10-3)D醚化剂用量/ 瓜尔胶 (wt)

14535.60.5

25547.50.625

36559.40.75

3.4.2正交实验结果分析

按照上面的因子水平确定实验方案，以取代度DS为主要考察指标进行正交实验， 实验数据如表3.4所示。

表3.4正交实验结果

序号条件组合ABCDDS

1A1B1C1D14535.60.50.03

2A1B2C2D24547.50.6250.12

3A1B3C3D34559.40.750.15

4A2B1C2D35537.50.750.105

5A2B2C3D15549.40.50.144

6A2B3C1D25555.60.6250.18

7A3B1C3D26539.40.6250.12

8A3B2C1D36545.60.750.135

9A3B3C2D16557.50.50.21

30

表3.5极差分析

序号ABCD

K10.10.0850.1150.128

K20.1430.1330.1450.14

K30.1550.180.1380.13

R0.0550.0950.030.012

由表3.5分析可知，A、B、C和D四个因素对于取代度DS影响的大小顺序是： B>A>C>D，即反应时间对于取代度的影响最为显著，其次是反应温度，然后是碱催化 剂的用量，影响相对较小的是醚化剂用量。因此最佳反应条件是：B3A3C2D2，即反应时 间为5h，反应温度为65°C，碱催化剂/瓜尔胶质量比是7.5X10-3,醚化剂/瓜尔胶质量比 是 0.625。

3.5单因素实验

3.5.1反应温度对反应的影响

 

图3.2反应温度对反应的影响

 

图3.3反应时间对反应的影响

31

为探索反应温度、反应时间、碱催化剂用量和醚化剂用量因素对取代度的影响规律，两性离子型瓜尔胶的制备及其性能研究， 进行了单因素实验。本文以3.4.2节确定的反应时间为5h，反应温度为65C，碱催化剂 /瓜尔胶质量比是7.5X10-3,醚化剂/瓜尔胶质量比是0.625的最佳反应条件为基准条件， 而醚化剂用量对反应的影响相对较小，所以没有对其进行单因素的考察。通过改变某个 因素的水平而固定其他水平来考察特定因素对取代度的影响。

在反应时间为5h,碱催化剂/瓜尔胶质量比是7.5x10-3，醚化剂/瓜尔胶质量比是 0.625,反应温度对反应的影响如图3.2所示。图中可见，当温度为45°C时取代度为0.3, 随着反应温度的升高，取代度逐步增加到0.47,但是当温度进一步升高时，取代度有所 下降。这是因为反应温度的提高有利于瓜尔胶粉末的膨胀，增加了反应物分子间的碰撞， 从而提高了反应速率。当反应温度在65C左右时，制得的产物取代度达到0.47,温度 进一步升高时，体系中的水分急剧流失，使产物团聚胶化，不利于反应的进行和后处理， 导致取代度降低。

3.5.2反应时间对反应的影响

在反应温度为65C,碱催化剂/瓜尔胶质量比是7.5x10-3g，醚化剂/瓜尔胶质量比 是0.625条件下，研究了反应时间对反应的影响，结果见图3.3,随着反应时间的延长， 取代度由0.255升高到0.544，即反应5h时产物的取代度达到较高，说明时间对反应有 显著影响，这与正交实验分析结果一致。但继续延长反应时间，取代度呈现下降趋势， 这是由于时间的延长导致体系中的水分流失，使产物团聚胶化，形成包裹的硬块，对后 处理产生了较大的误差。

3.5.3碱用量对反应的影响

 

图3.4碱/瓜尔胶用量对反应的影响

在反应温度为65C,反应时间5h,醚化剂/瓜尔胶用量是0.625的条件下，研究了 碱/瓜尔胶用量对反应的影响，结果如图3.4所示，由图可以看出，随着碱/瓜尔胶用量

32

由3.75X10-3增加为7.5X10-3，取代度由0.26升高到0.435，这是因为NaOH能使瓜尔

胶转化为强碱性和强亲核型的瓜尔胶氧负离子，有利于亲核取代反应的发生，继续增加 用量至1.125X10-4,产物取代度降低为0.403,因为过量的碱会破化醚化剂中的季铵基 团，又容易使瓜尔胶胶化，使碱分散不均匀，形成包裹的硬块，给制备反应和后处理带 来困难。 3.6两性离子型瓜尔胶等电点的测定

从酸性环境过渡到碱性环境，两性高分子正负电荷基团的比例不断发生变化，在一 定pH条件下，正负电荷基团的数目相等，大分子的净电荷为零，此时两性高分子所处 状态称为等电点（isoelectric point，IEP)。等电点时带相反电荷的链节间会产生静电吸 引力，形成内盐键，高分子的形态和性质会发生很大变化。

两性离子型瓜尔胶和天然两性化合物如氨基酸、蛋白质一样，在分子中同时含有不 可分离的正、负电荷中心，因而在溶液中显示出独特的等电点性质，这是与阴离子或阳 离子瓜尔胶最大和最根本的区别。

含有强碱性N原子的两性离子型瓜尔胶显示出两种不同的离子变换特征，对羧基甜 菜碱而言：

CH3CH3CH3

R—N+—CH2COOHCI-R—N+—CH2COO_，OH R—N^CH2COO_

HCl

CH3CH3CH3

在强酸性溶液中，其负电荷中心载体的羧基有可能接受一个质子形成阳离子形式，但是 在强碱性溶液中，其正电荷中心载体的季铵N不可能失去一个质子形成阴离子形式，因 而在整个pH范围内只在两种离子形式间变换。

等电点的测定方法很多，有黏度法、电泳法、电导滴定法、浊度滴定法、酸碱滴定 法等。本文通过酸碱滴定的方法来确定两性离子型瓜尔胶的等电点，此时由对强酸一强 碱中和曲线的偏离来确定ZGG的等电区域。

先用浓度为0.1mol/L的NaOH水溶液滴定浓度为0.1mol/L的HCl溶液，作出 pH-NaOH用量曲线；用0.1mol/L的HCl溶液配制1°%两性离子型瓜尔胶溶液，再用 0.1mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，作pH-NaOH体积图得中和曲线[53]。

33

等电点结果见图3.5,其等电点的范围为pH1.6〜11.52,由图中可以看出，NaOH-ZGG 曲线对NaOH-HCl曲线有少许偏离，这是由于ZGG中的甜菜碱结构中存在季铵基团的 缘故，而羧基造成的影响相对较弱。pH值低于1.6时，ZGG几乎以阳离子形式存在， 在pH1.6〜11.52内ZGG以内盐形式存在。实验还发现，在等电点范围内，ZGG具有良 好的溶解性，溶液澄清透明。这是因为等电点时，ZGG分子正负电荷平衡，表现出整 体电中性，但其离子特征依然存在，故其具有良好的溶解性。

 

3.7红外光谱

 

图3.6瓜尔胶红外谱图

瓜尔胶的红外谱图如图3.6所示，3384 cm-1为瓜尔胶上的一OH伸缩振动，2924 cm-1

34

为糖单元中一CH2的C-H伸缩振动，1657 cm-1为半乳糖/甘露糖的环振动，两性离子型 瓜尔胶的红外谱图如图3.8所示，与图3.7相比，1425 cm-1为与氮相连的一CH3的C-H 对称变形振动，1190 cm-1和1040 cm-1分别为C-N的不对称和对称的伸缩振动吸收峰， 再结合本章3.6节中的等电点判断依据，说明两性甜菜碱型中间体已醚化到瓜尔胶上。

 

图3.7两性离子型瓜尔胶的红外谱图

小结

实验采用干法工艺，合成了一系列不同取代度的两性离子型瓜尔胶。利用凯式定氮 法测定了两性离子型瓜尔胶的氮含量，由此计算了 ZGG的取代度。

利用正交实验设计对干法工艺进行了实验优化，得到具有较高取代度，高效率的工 艺条件：反应时间为5h，反应温度为65°C，碱催化剂/瓜尔胶质量比是7.5X10-3，醚化 剂/瓜尔胶质量比是0.625，此时取代度能达到0.544。

实验同时对两性瓜尔胶进行了等电点测定，等电点范围为pH1.6〜11.52。在等电点 范围内，ZGG具有良好的溶解性，溶液澄清透明。

35

4两性离子型瓜尔胶流变性能的研究

流变性质是流体在外力作用下发生的形变和流动的性质，流体的流变性质来自于物 体的内部结构。通过流变性质的研究，可以帮助我们了解其内部结构比如质点和介质之 间的相互关系。流变性能的研究对于两性离子型瓜尔胶的应用是非常重要的，例如，在 钻井用的泥浆流体方面，为了增加钻井的效率，减小阻力，要求钻井泥浆有一定的假塑 性，并将碎岩石屑悬浮起来带走。本文利用乌氏黏度计对ZGG的水溶液进行了测试， 研究了 ZGG稀溶液的性质。

4.1实验药品和仪器

表4.1实验药品

实验药品规格生产厂家

NaCl分析纯天津市科密欧化学试剂开发

MgCl2分析纯天津市科密欧化学试剂开发

CaCl2分析纯天津市科密欧化学试剂开发

瓜尔胶工业品

两性离子型瓜尔胶DS=0.09自制

两性离子型瓜尔胶DS=0.15自制

两性离子型瓜尔胶DS=0.3自制

两性离子型瓜尔胶DS=0.48自制

36

表4.2实验仪器

实验器材规格生产厂家

定时搅拌器JJ-1 型江苏金环市金成国胜实验仪

分析天平TG328A 型上海天平仪器厂

循环水式多用真空泵SHB-B95 型郑州长城科工贸有限公司

恒温控制器LYJ-B 型南京桑力电子设备厂

乌氏粘度计D0.57mm上海启航玻璃仪器厂

电子天平JJ200 型美国双杰兄弟（集团）有限公

加热圈慈溪电器配件厂

4.2实验步骤 4.2.1溶液配制

称取试样100mg左右（精确到0.0001g)，转移至40ml小烧杯中，注入约15ml去

离子水，使之溶解。待完全溶解后，移入l〇〇ml容量瓶中，定容，摇匀，静置1h。再 经干燥的2#玻璃砂芯漏斗过滤至一干燥的试剂瓶中，待用。分别称取不同取代度的两性 离子型瓜尔胶，按上述方案配制成溶液，待用。

4.2.2测定步骤

(1) t0的测定

 

图4.1稀释型乌氏粘度计

37

预先在粘度计的2、3管上接上乳胶管（如图3.1)。将粘度计垂直固定于恒温槽中， 水面高过D球2cm。用10ml移液管将待测溶剂（或溶液)，经管1注入粘度计中（经 2#玻璃砂芯漏斗过滤的溶液方可注入粘度计）。恒温30min，待气泡消失。夹紧管3上 的乳胶管。经管2上的乳胶管，慢慢将液体抽入C球，当液体升至D球约一半时，停 止抽气。取下吸耳球，放开管3上的乳胶管，让液体自由下落。两性离子型瓜尔胶的制备及其性能研究，当液面下降至刻线mi时， 启动秒表，当液面降至刻线m2时，停止秒表，记录时间。启动和停止秒表的瞬间，应 该是弯液面的最低点与刻线相切的瞬间。重复测定三次，两次流经时间差值不超过0.2s 为止，取其算术平均值，测得t〇 (或ti) [54]。

 

图4.2稀溶液粘度实验装置图

(2)ti的测定

将清洁干燥的同一支粘度计按3.2.2过程，置于恒温槽中。用移液管移入待测溶液 10ml，测定过程同3.2.2测得溶液流经时间ti。用移液管移入恒温溶剂5ml，夹紧管3 上的乳胶管。经管2上的乳胶管，慢慢将液体抽入C球，用吸耳球将液体压下。重复用 吸耳球将液体抽上压下至少三次，然后按3.2.2测得t2。然后，如上操作在分别移入5ml 三次，测得t3、t4、t5。上述五点浓度分别为起始浓度C0的1、2/3、1/2、2/5、1/3倍。 按上述过程测定，记录数据、计算。

(3)外推法求[n]

38

在高聚物的稀溶液中，nsp/c与C和lnnr/C与C之间分别符合下述经验公式:

字= ["]+K"FC

In nr

~C~

["] + M"]2C

 

式中，K和p分别称为Huggins和Kramer常数。这是两个直线方程，因此我们获得 [n]的方法如图3.3所示。

4.3结果与讨论

本文采用乌氏黏度计对ZGG的水溶液进行了研究，考察了取代度、盐溶液及不同 外加盐对ZGG水溶液的影响。

4.3.1取代度对ZGG水溶液粘性的影响

固定两性离子型瓜尔胶溶液浓度为w(ZGG)=0.1%，pH=6.5。由图3.3中可以看出， ZGG水溶液的比浓粘度(nsp/p)随着溶剂浓度的增加而增大，而当取代度增大时，ZGG 的比浓粘度却逐渐减低，这是因为随着取代度的增大，其高分子链上的季铵根离子和羧 酸根离子增多，分子链内和链间离子基团之间的静电引力增强，高分子链收缩，所以粘 度减小。实验中还发现ZGG水溶液的粘度随时间的变化基本不变，容易控制；而瓜尔 胶水溶液的粘度则不易控制，两者相比ZGG具有明显的优势。

39

 

图4.4不同DS的ZGG在纯水溶液中比浓粘度与浓度的关系 4.3.2 NaCI溶液浓度对ZGG溶液的影响

固定两性离子型瓜尔胶溶液浓度为w(ZGG)=0.1%，pH=6.5。采用外推法，在30°C 下考察了 NaCI对溶液特性粘度[n]性能的影响。实验发现，在考察外加盐浓度范围内， ZGG的特性粘度[n]随NaCI浓度的增大不但不降低，反而升高，显示出明显的反聚电解 质性质，而且随着取代度的增大，特性粘度减小，结果如图所示。究其原因，主要是外 加盐破坏了 ZGG分子链上季铵阳离子和羧基阴离子基团相互作用形成的内盐键，增强 了 ZGG分子与溶剂水之间的相互作用，使得ZGG分子链变得较为自由和舒展。张黎明[26] 等人在对两性瓜尔胶E-AMPHO-S和不同两性纤维素接枝共聚物溶液性质研究时，亦证实 了与上述类似的盐效应。在通常情况下，外加盐使得阴离子或阳离子多糖衍生物溶剂化 作用变差，导致沉淀失效。由此可见，ZGG有较强的耐盐能力这一特性将使其具有较 强的应用优势。

 

图4.5 NaCl浓度对不同DS的ZGG特性粘度[n]的影响

40

4.3.3不同外加盐对ZGG溶液的影响

从图4中可以看出，无机盐使水溶液中ZGG的分子线团尺寸减少的能力从强到弱 的顺序为CaCl2>MgCl2>NaCl，这是因为二价金属离子的电中和作用强于一价金属离子， 而二价金属离子Ca2+与Mg2+相比，Ca2+更容易使得分子线团尺寸减少，这与它们的去水 化能力有关[27_'Mg2+、Ca2+水化离子半径分别为0.346nm、0.309nm，庞大的水化Mg2+ 妨碍了它与ZGG的相互作用。

 

图4.6不同类型外加盐对ZGG比浓粘度的影响

小结

两性离子型瓜尔胶水溶液的比浓粘度(nSp/p)随着浓度的增加而增大，而当取代度增 大时，ZGG的比浓粘度却逐渐减低；

在考察外加盐浓度范围内，ZGG的特性粘度[n]随NaCl浓度的增大不但不降低，反 而升高，显示出明显的反聚电解质性质，随着取代度的增大，ZGG的特性粘度[n]降低;

不同外加盐使水溶液中ZGG的分子线团尺寸减少的能力从强到弱的顺序为 CaCl2>MgCl2>NaCl。

41

5两性离子型瓜尔胶与十二烷基硫酸钠的复配

表面活性剂分子含有亲水基和亲油基，这种独特的结构导致了它的许多特殊的性 能，两性离子型瓜尔胶的制备及其性能研究，如能够降低水溶液的表面张力和油水间的界面张力，能够将有机物增溶于水相或将 水增溶于有机相，具有乳化、润湿、起泡和消泡作用等等，由于这些特殊的功能，使其 在洗涤剂、化妆品、食品、生物、医药、纺织、采油等行业得到非常广泛的应用[55-57]。

在表面活性剂的实际应用过程中，常与高分子化合物进行复配，如在洗涤剂中常加 羧甲基纤维素作污垢悬浮剂，防止污垢再沉积；化妆品中常用一些水溶性高分子作胶体 保护剂；在三次采油的驱油体系中加高分子作流度控制剂，起到提高波及系数和采油率 的作用等。两者间相互作用的情况直接影响到体系的性能和效果。

从理论上讲，表面活性剂与高分子的相互作用涉及许多胶体化学与高分子溶液的基 本问题。两者混合后使原来的基本性质，如表面活性剂的表面活性、聚集数、增溶能力， 高分子溶液的微观形态、粘度、溶解性等均发生了一定程度的变化，因此，研究表面活 性剂与高分子化合物的相互作用，在理论研究和实际应用方面都具有极为重要的作用 [58-62]。本文利用K-12表面张力仪对十二烷基硫酸钠（SDS)和两性离子型瓜尔胶（ZGG) 组成的复配体系进行了表面张力的测定，考察了 ZGG/SDS复配体系的增效作用。

可以确定复配体系在不同配比条件下的cmc、Ycmc，结果列于表5.4。 表面活性剂的表面活性可用其降低水的表面张力的效率(efficiency)和效能 (effectiveness)来衡量，所谓效率是指使水的表面张力降低至某一值时所需的表面活性 剂浓度，所需的浓度越小，则表面活性越高；而效能则是指表面活性剂所能达到的最低 表面张力值，通常取表面活性剂在表面吸附饱和，体相内开始形成胶束时所对应的Ycmc， Ycmc越低表明物质的表面活性越高。

45

表5.4各复配体系的cmc、Ycmc

质量比(ZGGDS=0.05/SDS)cmc ( mg/L)Ycmc(mN/m)

0.00586.5633.6

0.2430.0030.4

0.5430.0028.6

0.7329.8928.5

1329.8930.8

TO3200.2053.2

根据图5.2中的表面张力曲线可以看出，两性离子型瓜尔胶与阴离子表面活性剂 SDS有显著的胶团化增效作用，表现在复配体系中即使有少量的ZGG存在，也能使复 配体系的cmc较两单组分的cmc有明显降低，并且cmc值随着复配体系中ZGG量的 增加而逐渐减小，在ZGG/SDS=0.7/1时达到最低值329 mg/L，效率达到最大值。从图 5.2中还可以看出复配体系还存在降低表面张力的增效作用，即复配体系所能达到的最 低表面张力值比单一表面活性剂的更小。单独存在的SDS和ZGG的最低表面张力分别 为33.6mN/m和53mN/m，而两者复配后能使体系的最低表面张力降低到28.5mN/m。

导致上述现象的原因是两性离子型瓜尔胶ZGG与SDS之间有很强的相互作用，即 ZGG所带的正电荷对SDS的阴离子基团存在静电吸引作用，而且ZGG疏水基团与SDS 碳氢链之间还存在一定的疏水相互作用，使得两者采取比较紧密地排列方式，在水中相 互混合形成混合胶团，示意图如图5.3所示。从熵增加的原理来看，混合胶团形成后， 由于表面活性剂分子之间结合得更加紧密，极性头之间的空隙更小，致使表面活性剂亲 水基周围的定向水分子数目减少，自由水分子增多，混乱度变大，也使胶团易于形成

[63-66]

46

 

图5.3 ZGG与SDS复配体系的示意图

5.3.3表面活性剂非理想溶液混合体系的相互作用参数

混合胶束相互作用参数yT可以由下面两式[65]求得：

{x^) ln[(cmc12 • x2)/{cmclx}m)] ^

(l - xl) ln[cmc12 • (l - x2)/(l - x}m )cmc2 ]

ln[(cmci2 .xi )/(cmci<)]

P = ^(Xm)2^

式中：xm为组分i在胶束中的摩尔分数；

cmc12为混合表面活性剂的临界胶束浓度；

cmq、cmc2分别为组分1、2的单一体系的临界胶束浓度。

由yT值可以了解表面活性剂SDS与ZGG在胶束或表面层中分子相互作用的性质和程 度。yT<0时表示2个组分有相互吸引作用；yT>0时表示2个组分有相互排斥作用；yT 绝对值的大小则显示相互作用的强弱；yT=0时，表示混合体系中表面活性剂组分的相 互作用与单一表面活性剂体系中同种分子间的相互作用相同，两性离子型瓜尔胶的制备及其性能研究，即在胶束中或表面层中为 理想混合溶液。利用实验数据，采用上述两公式计算111和计算结果如表5.5所示。 通过实验结果可以看出，ZGG与SDS之间有相互吸引作用。

47

表5.5 ZGG/SDS复配体系的胶束组成及相互作用参数

XiXm

1广

0.10.206-4.33006

0.230.262-3.92437

0.300.324-5.14055

0.400.355-5.17469

5.3.4取代度对ZGG/SDS复配体系表面化学性质的影响

由5.3.2节中知道，ZGG/SDS的最佳复配比为0.7/1，因此对DS=0.48和DS=0.3的

o o

7 6

(|暑

 

 

ZGG在相同的复配体系下测定其表面张力。由图5.4可以看出随着取代度由0.48降低 到0.15，复配体系的临界表面张力由31.0mN/m降低到28.5mN/m。出现上述现象的可 能原因是：当ZGG的取代度增大时，其高分子链上的季铵根离子和羧酸根离子增多， 分子链内和链间离子基团之间的静电引力增强，削弱了 ZGG所带的正电荷对SDS的阴 离子基团的静电吸引作用，导致了复配体系表面张力变化不大。

图5.4不同取代度的ZGG在0.7/1时的表面张力

小结

实验对ZGG/SDS组成的复配体系进行了表面张力的测定研究，考察了它们降低表

48

面张力效率、表面张力能力的增效作用。结果表明：ZGG/SDS复配体系具有显著的胶 团化协同作用和降低表面张力的增效作用，其最大增效质量比为0.7/1。

49

结论与展望

总结论

1.以二甲胺水溶液和氯乙酸为原料，制备了 N,N-二甲基氨基乙酸，再使其与环氧 氯丙烷反应制取两性离子型中间体ECDH,即2,3-环氧丙基二甲铵基乙酸盐。此实验具 有方法简单、产率高的优点。

通过正交实验对制备N,N-二甲基氨基乙酸的反应条件进行优化，两性离子型瓜尔胶的制备及其性能研究，得到较优的反应条 件是：反应投料比是3:1，反应温度是70°C，反应时间是10h。

2.本文采用干法工艺制备了不同取代度的两性离子型瓜尔胶，利用正交实验设计对 干法工艺进行了实验优化，得到具有较高取代度，高效率的工艺条件：反应时间为5h， 反应温度为65C,碱催化剂/瓜尔胶质量比是7.5x10-3, ECDH/瓜尔胶质量比是0.625, 此时取代度能达到0.544。

实验同时对两性瓜尔胶进行了等电点测定，等电点范围为pH1.6〜11.52。在等电点 范围内，ZGG具有良好的溶解性，溶液澄清透明。

3两性离子型瓜尔胶水溶液的比浓粘度(nSp/p)随着浓度的增加而增大，而当取代度 增大时，ZGG的比浓粘度却逐渐减低；在考察外加盐浓度范围内，ZGG的特性粘度[n] 随NaCl浓度的增大不但不降低，反而升高，显示出明显的反聚电解质性质，随着取代 度的增大，ZGG的特性粘度[n]降低；不同外加盐使水溶液中ZGG的分子线团尺寸减少 的能力从强到弱的顺序为CaCl2>MgCl2>NaCl。

4.实验对ZGG/SDS组成的复配体系进行了表面张力的测定研究，考察了它们降低 表面张力效率、表面张力能力的增效作用。结果表明：ZGG/SDS复配体系具有显著的 胶团化协同作用和降低表面张力的增效作用，其最大增效质量比为0.7/1，最低表面张力 能降低到28.5mN/m。

展望

瓜尔胶是一种对环境友好的天然高分子，因此对于它的研究与应用，是目前国内外 研究者关注的热门领域之一。本文采用干法工艺合成了两性离子型瓜尔胶，为实现快速、 低成本制备改性瓜尔胶奠定了一些基础。