交联羧甲基瓜尔胶的制备:
交联羧甲基瓜尔胶的制备,以植物瓜尔胶为原料、环氧氯丙烷为交联剂、氯乙酸为羧甲基化试剂，制备了交联羧甲基瓜尔胶。研究了环氧 氯丙烷的用量、氯乙酸的用量、氢氧化钠的用量及反应温度对产品取代度的影响；考查了产品糊的耐温性能，并用 FT-IR对产品的结构进行了表征。实验结果表明：配料质量比瓜尔胶:环氧氯丙烷:氢氧化钠:氯乙酸为1.00:0.015:0.45: 0.40，反应温度50T时，产品的取代度达最高0.340。FT-ffi分析结果表明，瓜尔胶分子中引入了羧甲基基团，交联羧甲 基瓜尔胶成功制备。与原瓜尔胶糊相比，产品糊的耐温性能得到改善。
瓜尔胶是从瓜尔豆的胚乳中分离、提取、纯化得 到的一种非离子型半乳甘露聚糖胶，其结构是以P- 1,4苷键相互连接的D-甘露糖单元为主链，再在部分 D-甘露糖单元的C6位上连接单个D-半乳糖（(3-1,6苷 键）为支链的天然高分子' 天然瓜尔胶分子在自然 状态下呈缠绕的网状结构，因而可作为增稠剂、稳定 剂、乳化剂、粘结剂和调理剂等应用于食品加工、石 油开采、精细化工、造纸以及纺织领域[2]。然而天然瓜 尔胶不能快速溶胀和水化、溶解速度慢、水不溶物含 量高、粘度不易控制等缺点使其应用受到了限制。通 过改性尤其是化学改性，能解决天然瓜尔胶理化性能方面的缺点。交联可以改善瓜尔胶的耐盐性以及 高温下的稳定性[1,3];羧甲基化可以增加瓜尔胶的水 溶性[4]。然而，目前关于瓜尔胶交联、羧甲基化双重改 性的研宄文献报道甚少。本文通过对瓜尔胶进行交 联、羧甲基化双重改性，制备了交联羧甲基瓜尔胶。 通过单因素实验，研宄了交联剂环氧氯丙烷的用量、 羧甲基化试剂氯乙酸的用量、氢氧化钠的用量及反 应温度对产品取代度的影响；考查了产品糊的耐温 性能，旨在改善瓜尔胶的性能，拓宽它的应用范围， 为其开发利用提供一定的理论依据。
1材料与方法 1.1材料与仪器
瓜尔胶粉工业级，甘肃庆阳市井下化工厂；乙 醇分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；氢氧化 钠分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；氯乙酸 分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；环氧 氯丙烷分析纯，天津市化学试剂六厂三分厂；其他 试剂均为分析纯。
HHS11-2型电热恒温水浴锅，DJ1C型电动搅拌
292 2011 年第 10期)
Vol.32，No. 10,2011
4.0
0.15
A 1 A
0.30
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20
图1
0.32 ^ 0.30 ^ 0.28 0.26
0.24
3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6
NaOH 用量(g)
图3 NaOH用量对产品取代度的影响
器，离心机，NDJ-7型旋转式粘度计。
1.2实验方法
1.2.1交联羧甲基瓜尔胶的制备[5]将10§瓜尔胶粉 和20mL 95%乙醇置于250mL三口烧瓶中，交联羧甲基瓜尔胶的制备,装上回流 冷凝管，充分搅拌均匀，制成瓜尔胶乳液。然后用5% 氢氧化钠洛液调节pH为11，水浴加热。控温35°C后， 加入一定质量的环氧氯丙烷，反应1h制得交联瓜尔 胶。上述交联瓜尔胶冷却至25C后，加入一定质量的 氢氧化钠固体预处理30min。然后在预处理液中加入 一定质量的氯乙酸，控温45~65C，反应时间4h。反应 完毕后用盐酸中和至近中性（pH6~7)，趁热过滤，所 得滤饼用95%乙醇洗涤至滤液无白色絮状沉淀（用2% 硝酸银检验）。然后50C下真空干燥，干饼粉碎后得 微黄色粉末。
1.2.2取代度的测定参考文献[6]羧甲基淀粉取代 度的测定方法测定交联羧甲基瓜尔胶的取代度。
1.2.3沉降积的测定交联瓜尔胶的沉降积越小， 交联度越大，故以沉降积为指标间接测定交联瓜尔 胶的交联度。采用离心沉降法测定交联羧甲基瓜尔 胶的沉降积[7]。
1.2.4表观粘度的测定准确称取原瓜尔胶粉及交 联羧甲基瓜尔胶粉，分别加入蒸馏水配制成质量分 数2%的瓜尔胶乳，搅拌使之充分分散，然后在沸水 浴中加热糊化10min后，在25~75C范围内，采用NDJ- 7型旋转式粘度计测定瓜尔胶糊的表观粘度，以考查 其表观粘度的耐温性能'
1.3FT-IR测试
采用NicoletAVTAR360FT-IR型红外光谱仪，溴 化钾压片，在4000~400cm-1范围内摄谱。
2结果与讨论
2.1交联羧甲基瓜尔胶制备工艺条件的确定
2.1.1环氧氯丙烷用量对反应的影响环氧氯丙烷 作为反应的交联剂，交联羧甲基瓜尔胶的制备,其用量的大小对反应及产品的 性能有较大的影响。本文考查了环氧氯丙烷用量对 产品沉降积和取代度的影响，结果如图1所示。
0.35
3.5
0.25
0.20
1.5 1.0
环氧氯丙烷用量(g)
环氧氯丙烷用量对产品取代度和沉降积的影响
由图1可知，环氧氯丙烷用量小于0.150g时，随着 环氧氯丙烷用量的增加，产品的沉降积减小（即交联 度变大），取代度升高；环氧氯丙烷用量高于0.150g 时，产品的沉降积继续减小（即交联度继续变大），取 代度反而快速降低。交联剂环氧氯丙烷的浓度越大， 越有利于交联反应的进行，因而产品的交联度随环 氧氯丙烷用量的增加而增大。一定范围内的交联作 用使瓜尔胶分子链相互靠近，增加了其与氯乙酸分 子的碰撞几率，从而使产品的取代度升高；但交联度 过高，羧甲基化反应的空间位阻增大，阻碍羧甲基化 反应的进行，造成产品取代度的降低。由此可以得出 环氧氯丙烷与瓜尔胶反应的最佳质量比为m(瓜尔胶）： m (环氧氯丙烷）=1:0.015。
2.1.2氯乙酸用量对羧甲基化反应的影响羧甲基 化试剂氯乙酸的用量对产品取代度的大小有直接的 影响。实验研宄了氯乙酸用量对产品取代度的影响， 实验结果如图2所示。
0.34
0.32
0.30
u 0.28
姻
0.26
0.24
0.22
0.20
0.18
3.03.54.04.55.05.56.0
氯乙酸用量(g)
图2氯乙酸用量对产品取代度的影响
从图2可以看出，产品的取代度在一定范围内随着 氯乙酸用量的增加而升高，交联羧甲基瓜尔胶的制备,并于氯乙酸用量为4.0g时， 达到较大值，此后随氯乙酸用量的增加，产品的取代度 逐渐降低。氯乙酸作为羧甲基化反应的反应物，浓度较 高时，可以加速羧甲基化反应，促使羧甲基化反应的 进行，提高产品的取代度；但当反应体系中氯乙酸浓 度超过一定值之后，使体系的酸度增强，不利于羧甲 基化反应的进行，若进一步增加氯乙酸用量，就会使 产品的取代度降低。由此可以确定氯乙酸与瓜尔胶 反应的最佳质量比为m (瓜尔膨：m(氯乙酸）=1:0.4。
2.1.3氢氧化钠用量对羧甲基化反应的影响氢氧
[2011 年第 10期 j293
化钠用量对产品取代度的影响如图3所示。氢氧化钠 用量改变时，产品取代度的变化趋势是先随氢氧化 钠用量的增加而升高，在氢氧化钠用量为4.5g时，达 最高值；随后氢氧化钠用量继续增加，其值反而降 0.34
Science and Technology of Food Industry
低。在反应中氢氧化钠与瓜尔胶分子中的羟基键合 成活化中心，增强瓜尔胶羟基的亲核能力。氢氧化钠 用量在一定范围内增加时，生成的活化中心增多，参 与反应的氯乙酸量增加，产品的取代度升高；但是氢 氧化钠用量超过一定值之后，过量碱的存在会使羧 甲基化试剂氯乙酸的水解加剧，同时瓜尔胶的糊化 温度降低，在其表面形成胶化层，阻止氯乙酸渗透到 瓜尔胶分子链间，反而使产品取代度降低。由此可以 得出，氢氧化钠与瓜尔胶反应的最佳质量比为m (瓜 尔膨：m (氢氧化钠）=1:0.45。
2.1.4反应温度对羧甲基化反应的影响反应温度 对产品取代度的影响见图4。由图4可知：反应温度在 45〜65T范围内，50T之前，产品的取代度随温度的 升高快速上升；50°C时，产品取代度达到最高0.340, 此后随温度的升高产品的取代度降低。反应温度升 高，产品的取代度呈上升趋势，其原因主要是反应温 度的升高有利于瓜尔胶的膨胀，增大了反应分子的 活性，提高了分子的平均能量，使氯乙酸和氢氧化钠 能更容易地渗透到瓜尔胶分子链间，增加了反应物 分子间的碰撞机会，因而产品的取代度呈上升趋势；交联羧甲基瓜尔胶的制备, 但温度过高会引起氯乙酸和瓜尔胶的分解，同时也 会使瓜尔胶的自身糊化现象严重，反应体系中出现 结块现象，阻碍羧甲基化反应的进程，使得产品取代 度降低。根据以上分析可以确定，羧甲基化反应的最 佳温度为50C。
0.36 r 0.34 - 0.32 0.30
制 - 0.28 -
0.26
0.24
0.22
0.20
4550556065
反应温度（〇
图4反应温度对产品取代度的影响
2.2交联、羧甲基化双重改性对瓜尔胶糊表观粘度 的耐温性能的影响
在25〜75C范围内，采用NDJ-7型旋转式粘度计 测定原瓜尔胶糊及交联羧甲基瓜尔胶糊(取代度=0.340, 沉降积=1.5mD的表观粘度。结果发现：在所研宄的 温度范围内，随着温度的上升，原瓜尔胶糊、交联羧 甲基瓜尔胶糊表观粘度的变化率依次为63.0%、 43.3%。表明经交联、羧甲基化双重改性处理后，瓜尔 胶糊表观粘度的耐温性能明显得到改善。这是由于 在交联改性后瓜尔胶的分子间氢键部分被化学键所 取代，化学键的强度远高于氢键，在同样受热情况下 不易被破坏，因此，交联羧甲基瓜尔胶糊的表观粘度 具有较好的耐温性能。
2.3 FT-IR 分析
图5为原瓜尔胶粉（a)和交联羧甲基瓜尔胶粉(b) 294 2011 年第 10期)
的FT-IR谱图。交联羧甲基瓜尔胶的制备,比较图5中（a)和（b)可以发现：（a)在 3400cm-1附近-OH的吸收峰比（b)中的宽，说明交联 羧甲基化后，瓜尔胶分子中部分-OH发生了反应； (b)在1635.16、1420.30cm-1处出现的-COO-的特征吸 收峰，证明交联羧甲基瓜尔胶分子中存在-COO-基 团；1000~1350cm-1间出现的C-O、C-O-C的伸缩振动 峰及-CH2-的弯曲振动吸收峰在交联羧甲基化改性 后有一定程度的增强。由以上分析可知，瓜尔胶分子 中引入了羧甲基基团，交联羧甲基瓜尔胶成功制备。
图5原瓜尔胶粉(a)和交联羧甲基瓜尔胶粉(b)的FT-IR光谱
3结论
3.1交联羧甲基瓜尔胶制备的最佳工艺条件为：交联羧甲基瓜尔胶的制备,配 料比m(瓜尔胶）：m (环氧氯丙烷）：m (氢氧化钠）：m (氯 乙酸）为1.00:0.015:0.45:0.40,反应温度50C。在此条 件下，产品的取代度为0.340。
3.2 经交联、羧甲基化双重改性后，瓜尔胶糊的耐 温性能得到改善。
3.3FT-IR分析结果表明，瓜尔胶分子中引入了羧 甲基基团，交联羧甲基瓜尔胶成功制备。
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