磺酸甜菜碱两性离子瓜尔胶的合成研究：
磺酸甜菜碱两性离子瓜尔胶的合成研究，瓜尔胶是环境友好天然高分子材料，无毒、易 于生物降解。在浓度比较低时就能形成高粘度的稳 定性水溶液，1%瓜尔胶水溶液粘度就达到5Pa*s〜 6Pa*s，是天然胶中粘度最高的，因瓜尔胶有好的水 溶性和交联性以及强的增稠能力和悬浮能力，所以 被作为增稠剂、稳定剂、粘合剂而广泛应用于石油 钻采、食品医药、纺织印染、采矿选矿、日化陶瓷、建 筑涂料、造纸等行业[1]。
两性离子瓜尔胶是瓜尔胶衍生物的一种重要 类型，具有增稠、降摩阻、絮凝等功能，同时两性离 子瓜尔胶表现出特异的溶液性质和流变行为，在油 气田开采、湍流减阻等方面具有非常广阔的应用前 景[1]。但随着油气田开采中深井及超深井的出现，目 前所研究合成的瓜尔胶改性产品，磺酸甜菜碱两性离子瓜尔胶的合成研究，在压裂施工中己 经不能满足低摩阻、性能稳定、低残渣等需求[2]。所 以本文根据目前这一问题，设计了磺酸甜菜碱两性 离子瓜尔胶。和己有的两性离子瓜尔胶相比，性能 更全面，具有抗高温、耐酸碱盐等优良特性，且化学 稳定性好、钙皂分散性强，可用于深井压裂液减阻 剂及钻井液处理剂[3,4]。本文还考察了反应温度、时 间、碱和醚化剂用量对瓜尔胶取代度的影响。
1实验部分
1.1主要实验药品与仪器
33%二甲胺水溶液，亚硫酸氢钠、环氧氯丙烷、 无水乙醇、异丙醇、氢氧化钠、浓硫酸、亚甲基蓝、氯 收稿日期:2011-10-08;作者简介：杜国勇(1964-),男，教授，博 士，从事油田化学，电话13541337648,电邮guoyongdu@sina. com。 仿、溴酚蓝、冰乙酸、乙酸钠均为分析纯，由成都市 科龙化工试剂厂提供；瓜尔胶原粉，由成都某厂提 供。DF-101S集热式磁力搅拌器，上海双捷实验设备 有限公司；电子天平，沈阳龙腾电子设备厂；旋转蒸 发器，巩义市予华仪器有限责任公司；数显电热恒 温鼓风干燥箱，上海浦东荣丰科学仪器有限公司； WQF-520红外分光光度计，冷凝管；三口烧瓶等。
1.2实验方法
将10g亚硫酸氢钠溶于水中加入三口烧瓶，在 搅拌下缓慢加入17g环氧氯丙烷，在80丈下反应4h 后，用旋转蒸发器除去剩余的环氧氯丙烷，得到3- 氯-2-羟丙基磺酸钠。将30g33%二甲胺水溶液加入 三口烧瓶中，在搅拌下缓慢加入15g3-氯-2-羟丙基 磺酸钠，在50丈下反应6h后，用旋转蒸发器除去过 量的二甲胺，得到3-N，N-二甲基氨基-2-羟丙基磺 酸钠。在搅拌条件下缓慢加入17g环氧氯丙烷到装 有3-N，磺酸甜菜碱两性离子瓜尔胶的合成研究，N-二甲基氨基-2-羟丙基磺酸钠的三口烧瓶 中，在80QC下反应4h后，用旋转蒸发器除去过量的 环氧氯丙烷，得到淡黄色粘稠液体，即磺酸型甜菜碱 中间体。称取10g瓜尔胶原粉加入无水乙醇和氢氧 化钠水溶液碱化30min，然后加入3g~7g磺酸甜菜 碱中间体，在50C ~90C下反应3h~7h;反应完后用 冰乙酸中和，然后用80%乙醇溶液洗涤过滤、烘干、 粉碎即得到磺酸甜菜碱型两性离子瓜尔胶。设计的 磺酸甜菜碱两性离子瓜尔胶合成工艺。
磺酸甜菜碱两性离子瓜尔胶取代度的测定
用凯式定氮法测定磺酸甜菜碱两性离子瓜尔 胶中的氮含量[1],然后用下式计算磺酸甜菜碱两性离 子取代度(DS)[1,\计算公式如下：
DS =W(N)*486
14-w(N)*238
式中：w (N)—产物中氮的质量分数;486—为瓜尔胶 结构单元的平均相对分子质量；14 一氮的相对原子 质量；238—为醚化剂接枝到瓜尔胶上结构单元的 相对分子质量。
2结果和讨论
2.1化学方法鉴定中间体及改性后瓜尔胶的结构 2.1.1阴离子的鉴定
采用指示剂法对产物中阴离子定性分析。向比 色管中加入亚甲基溶液和氯仿后，剧烈振荡并静置 分层，观察氯仿层颜色变化，氯仿层无色。然后向比 色管中加入磺酸甜菜碱中间体或改性瓜尔胶的水 溶液，剧烈振荡后，氯仿层出现蓝色；说明样品中有 阴离子存在[8]。
2.1.2阳离子的鉴定
采用指示剂法对产物中阳离子定性分析。向比 色管中依次加入溴酚蓝水溶液、醋酸-醋酸钠缓冲溶 液和氯仿，剧烈振荡并静置分层，氯仿相无色。然后 加入磺酸甜菜碱中间体或改性瓜尔胶的水溶液，振 荡并静置分层，氯仿相呈黄色，说明样品中有阳离 子存在[8]。
实验现象说明合成的中间体及磺酸甜菜碱两 性离子瓜尔胶中既含有阳离子又同时含有阴离子。 2.2磺酸甜菜碱中间体红外光谱图
采用KBr压片法，如图l，3372 cm-1为羟基的 伸展振动峰吸收峰，磺酸甜菜碱两性离子瓜尔胶的合成研究，1430 cm-1为季铵基团的一CH3 剪切振动和伸缩振动吸收峰，1351cm-1为C-N振动 吸收峰，1199cm-\1093cm-\1041cm-1为磺酸基团振 动吸收峰，927cm-1环氧丙基振动吸收峰[9]。季铵盐 没有特征峰，所以只能通过C-N振动吸收峰来判 断。
2.3瓜尔胶原粉和磺酸甜菜碱两性离子瓜尔胶红 外光谱图对比
图2 瓜尔胶红外光谱 Fig.2 IR spectrum of guar gum
图3磺酸甜菜碱两性离子瓜尔胶红外谱图 Fig.3 IR spectrum of zwitterionic guar gum containing sulfobetaine
采用KBr压片法，如图2、3比较可知，图3中 1457cm-\1411cm-1 为 CH3 -N 的振动吸收峰， 1320cm-1 为 C-N 振动吸收峰，1220cm-1、1184cm-1、 1004cm-1为磺酸基团的振动吸收峰[9]。吸收峰的变化 说明，瓜尔胶已经醚化成功。合成了磺酸甜菜碱两 性离子瓜尔胶。
2.4反应条件对磺酸甜菜碱两性离子瓜尔胶取代 度的影响
2.4.1反应时间对取代度的影响
图4反应时间对取代度的影响 Fig.4 Effect of reaction time on the substituting degree
在反应温度为70丈，醚化剂/瓜尔胶质量比为 0.5,氢氧化钠/瓜尔胶质量比为0.09时，反应时间从 3h增加到6h时，磺酸甜菜碱两性离子瓜尔胶的取 代度由0.30升高到0.45，即反应6h取代度达到最 高，继续延长反应时间，取代度基本没有变化。由图 4可知，取反应时间5h为最佳反应时间。
2.4.2 反应温度对取代度的影响
Fig.5 Effect of reaction temperature on the substituting degree
在醚化剂/瓜尔胶质量比为0.5,氢氧化钠/瓜尔 胶质量比为0.09,反应时间5h时，温度对反应的影 响如图5所示。增加反应温度,磺酸甜菜碱两性离子 瓜尔胶取代度也随着增加。在70丈和80丈时，产物 取代度达到0.45,随着温度进一步升高，反应体系 中的水和乙醇很快减少，使产物团聚胶化，磺酸甜菜碱两性离子瓜尔胶的合成研究，且瓜尔 胶在90丈时开始水解，不利于产物的生成，导致取 代度降低。所以，最佳反应温度定在70丈。
2.4.3 氢氧化钠加量对取代度的影响
图6氢氧化钠/瓜尔胶质量比对取代度的影响 Fig.6 Effect of mass ratio of NaOH to guar gum on the substituting degree
在反应温度为70丈，反应时间5h，醚化剂/瓜尔 胶质量比为0.5时，研究了氢氧化钠用量对反应取 代度的影响，由图6可知，随着氢氧化钠/瓜尔胶质 量比在0.05~0.09之变化时，取代度由0.30增加到 0.45，因为氢氧化钠能使瓜尔胶转化为强碱性和强 亲核型的瓜尔胶负离子，有利于亲核取代反应的发 生；当氢氧化钠/瓜尔胶质量比继续增加至0.13时， 磺酸甜菜碱两性离子瓜尔胶取代度降低为0.40,因 为过量的氢氧化钠会破坏磺酸甜菜碱中间体中的 季铵基团，而且容易使瓜尔胶胶化，影响反应的进 行。所以，最佳的氢氧化钠/瓜尔胶质量比取0.09. 2.4.2 醚化剂用量对取代度的影响
Fig.7 Effect of mass ratio of etherifying agent to guar gum on the substituting degree
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天然气化工
2012年第37卷
在反应温度为70丈，反应时间5h,氢氧化钠/瓜 尔胶质量比为0.09时，磺酸甜菜碱两性离子瓜尔胶的合成研究，研究了醚化剂用量对反应取 代度的影响，由图7可知，随着醚化剂/瓜尔胶质量 比由0.3~0.5之间变化时取代度由0.30升高到 0.45,醚化剂用量继续加大，取代度变化很小。综合 考虑醚化剂/瓜尔胶质量比为0.5最佳。
3结论
⑴设计了磺酸甜菜碱两性离子瓜尔胶的合成 工艺，并利用环氧氯丙烷、亚硫酸氢钠和二甲胺合 成了磺酸甜菜碱两性离子中间体，及用中间体和瓜 尔胶在碱性条件下合成了磺酸甜菜碱两性离子瓜 尔胶。
⑵该合成工艺操作简便反应条件温和，得到瓜 尔胶醚化的最优反应条件是：反应温度70丈，氢氧 化钠/瓜尔胶质量比0.09,反应时间5h，醚化剂/瓜尔 胶质量比0.5。
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