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瓜尔胶衍生物的制备及在造纸法再造烟叶中的应用研究

发布日期：2014-10-27 10:38:50

瓜尔胶衍生物的制备及在造纸法再造烟叶中的应用研究：

瓜尔胶衍生物的制备及在造纸法再造烟叶中的应用研究，造纸法再造烟叶是利用烟梗、烟末、烟叶碎片、废次烟叶等烟草废料作基本原料通过造纸工艺生产的烟草薄片，具有变废为宝、节省烟叶原料、降低卷烟成本等特点。再造烟叶浆料中含有30%以上包含细小纤维、烟末和填料的细小组分，由于造纸法再造烟叶生产对助剂的特殊要求（无毒无害易生化降解、不影响烟草燃烧气味），目前，造纸法再造烟叶在抄造过程中基本不添加任何助剂，这导致了大量细小组分的流失。瓜尔胶及其衍生物由于其独特的理化特征，在提高造纸法再造烟叶浆料细小组分的留着率和滤水性能，以及改善薄片的物理性能方面具有广阔的应用价值和应用前景。

本文系统研究了阳离子瓜尔胶（CGG)、阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物 (CGG-g-PAM)在离子液体中的制备、表征及助留助滤性能，分析了造纸法再造烟叶浆料的特性，将CGG、CGG-g-PAM、商品阳离子瓜尔胶和阳离子羟丙基瓜尔胶对烟草浆的助留助滤效果进行了比较，进一步将一元与二元微粒助留助滤体系进行了比较，研发适合于造纸法再造烟叶湿部抄造的一剂多功能瓜尔胶衍生物助留助滤增强剂。

采用微波辐射法合成了氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（[AMIM]Cl)和氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]C1)两种离子液体。比较了连续辐射法和间歇辐射法对合成反应时间、产物得率及原料转化率的影响。结果表明微波间歇辐射法合成咪唑类离子液体不仅反应时间更短，咪唑的转化率和得率更加接近，反应效率更高，而且能够减轻反应过程中放热对产物颜色加深的负面影响，得到纯度更高的产品。红外光谱和13C-NMR表征证实了合成反应的发生。

在离子液体中制备了阳离子瓜尔胶，考察了阳离子醚化剂用量、反应温度、碱化时间和反应时间对产物阳离子取代度（氮含量）和粘度的影响，确定了最佳反应条件。通过偏光显微镜的观察发现瓜尔胶在离子液体中反应时处于溶胀状态，是非均相反应。用 FT-IR，13C-NMR表征CGG结构，证实了在瓜尔胶分子单元的C6位置发生了醚化反应，用SEM观察CGG的表面形态，TG分析表明CGG的热稳定性能稍好于瓜尔胶原粉。比较了几种不同的阳离子瓜尔胶的氮含量、粘度、流变性能和分子量及分子量分布，结果表明：以CTA为阳离子单体，在离子液体中合成的阳离子瓜尔胶具有较高的阳离子取代度（0.14)和粘度（904mPa*s)，抗剪切性能较好，分子量分布较集中。

创新性研究了过硫酸铵引发阳离子瓜尔胶和丙烯酰胺在离子液体中的接枝共聚反应，研究了单体与阳离子瓜尔胶的质量比、引发剂与阳离子瓜尔胶的质量比、反应温度

和反应时间对接枝聚合参数的影响，确定了最佳合成条件。FT-IR，13C-NMR表征了 CGG-g-PAM的结构，用SEM观察CGG-g-PAM的表面形态。热重分析表明CGG-g-PAM 有两个失重峰，耐热性能优于瓜尔胶原粉。CGG-g-PAM水溶液表现出假塑性流体行为，但其粘度下降速率较慢，在相同剪切速率下，粘度较CGG和CPAM大。通过聚合反应动力学研究发现，温度对聚合反应速率有较大影响，在离子液体中反应的表观活化能为 (AEaapp)11.6KJ/mol，聚合反应速率随单体与CGG摩尔比的增加而下降，而聚合物的分子量增加，分子量分布变窄。

通过对造纸法再造烟叶浆料的电荷特性研究发现，Zeta电位随着离子浓度、浆浓和打浆度的提高而增加，随pH的升高而降低；阳离子需求量随着pH、浆浓和打浆度的提高而增加，随离子浓度的升高而降低。阳离子瓜尔胶能够显著降低再造烟叶浆料体系的阳离子需求量并大幅提高Zeta电位。

对烟草浆的纤维性能进行了分析，烟草浆原料经过机械磨浆后含有较多的纤维束、纤维团簇和烟末；显微镜图片显示烟草浆料中存在较多剥落的细小纤维和烟末。比较了在离子液体中合成的四种不同阳离子取代度的CGG对烟草浆细小组分的助留效果，结果表明阳离子取代度为0.14,粘度为904mPa • s的CGG-2对烟草浆的助留效果最好， CGG-2对细小组分单程留着率的效果优于商品CGG和溶剂法合成的CGG，而后两者的效果相当。

阳离子瓜尔胶的DS对接枝共聚物助留性能的影响较小;CHPG对提高烟草浆的FPR 有明显效果，CHPG的加入量从0增加到0.08°%，FPR从40.1°%提高到80.5°%，提高了 101%。对比了三种瓜尔胶衍生物对造纸法再造烟叶浆的助留助滤效果，结果表明CGG-2 的效果稍好于CGG2-g-PAM和CHPG，以离子液体为反应介质合成的CGG-2在造纸法再造烟叶浆中具有最好的应用效果，但如果出于工业化的考虑，阳离子取代度为0.08 的阳离子羟丙基瓜尔胶可以作为其替代品。用十八烷基三甲基溴化铵(STAB)对膨润土进行了有机改性，研究了 CGG和膨润土组成的二元微粒助留体系对烟草浆的助留助滤效果，考察了剪切速率、pH值和电解质浓度对CGG/膨润土二元微粒助留体系的影响，结果表明膨润土与CGG组成的微粒助留助滤体系具有较好的抗剪切能力、较广的pH 使用范围和较好的抗电解质性能。

卷烟降焦减害的发展

1.1.1烟叶原料

烟草是茄科烟草属植物，是我国最主要的经济作物之一，在我国国民经济中占有举足轻重的地位。作为一种植物资源，烟草中目前已鉴定出的化合物有3000多种 (表

1-1)。

烟梗即是烟叶之粗硬叶脉，约占叶重的25〜30%，我国是烟草大国，每年有数十万吨烟梗资源被废弃，既造成环境污染，同时也是对自然资源的浪费。研究表明，烟梗中含有的成分种类与烟叶成分基本一致，如纤维素、木质素、戊聚糖、烟碱、茄尼醇、果胶、菲汀、烟草叶蛋白、木糖、色素等，其相对组成随烟叶种类和烟草部位变化很大，烟梗与叶片相比，总糖、总氮和烟碱含量较低，细胞壁物质含量较高[2-4]。其中烟碱是一种生物碱，通常与柠檬酸、苹果酸等结合成盐而存在于烟草中，茄尼醇属萜类化合物，是一种不饱和聚异戊二烯醇，果胶是一种广泛分布于植物中的胶体性多糖类，属天然高分子化合物，广泛存在于多种植物的细胞组织中[5]。

表1-1烟叶的一般化学组成 Table1-1 Chemical compositions of tobacco leaf

化学成分含量范围（°%)化学成分含量范围（°%)

蜡和蜡酯0.66 〜1.20烟碱0.28 〜4.00

茄尼醇和酯0.80 〜2.00氨基酸0.25 〜3.00

有机酸3.00 〜7.67纤维素和木质素25.00 〜28.50

多酚0.75 〜5.70挥发油0.25 〜1.00

还原糖0.80 〜25.00蛋白质1.00 〜3.00

非还原糖1.00 〜5.00水(游离态和结合态）11.00 〜24.00

淀粉和果胶0 〜8.00

烟叶是构成卷烟的基础，其燃烧性是烟叶质量的重要指标之一。影响烟叶及其制品燃烧性的因素是多方面的，就烟草本身而言，各种有机物质如纤维素、半纤维素、木质素是可燃成分，燃烧时纤维素和半纤维素通过挥发、蒸馏、热解合成、氧化和还原等化

学反应而形成复杂的烟气；木质素的含碳量高且属芳香族结构，通过热解将大分子物质分解成简单物质主要包括二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氢及不饱和的碳氢化合物，矿质元素以各种盐类形式存在于烟叶中，虽然不是可燃成分，但在燃烧过程中通过催化作用而影响烟叶的燃烧性[6]。因此烟叶本身的化学组成、燃烧状态将直接影响卷烟的烟气成分和产品的感官质量。地域及气候的差异导致不同类型烟叶的成分组成具有一定的差异，在烟叶配方中使用焦油量释出量较低的烟叶原料可以降低卷烟的焦油量。目前国际上已通过各种育种途径培育出了一些低焦油烤烟品种，并已在生产上推广[7]。就烟叶原料而言目前我国烟叶的总糖（总糖是产生焦油的主要源头）、烟碱明显高于国外，而总氮明显偏低，烟丝密度差别很大，从234〜147cm3/g不等，因此要降低香烟的危害性，首先应选择低糖、高烟碱的烤烟和一些类似烤烟香味的晒黄烟等[8,9]，并注意各部位烟叶的科学配比，发展混合型卷烟已成为降低卷烟烟气量的一种十分有效的方式并已被世界各国广泛采用[10]，成为当今世界卷烟产品的主流。

1.1.2卷烟纸

卷烟纸属于薄页纸，一般定量在25〜30g/m2之间，在中国的生产已有近70年的历史，同时作为卷烟辅助材料，在烟草工业中占有较重要的地位。卷烟纸的燃烧是借助于烟支燃烧过程中烟丝赋予的温度，而烟丝的燃烧又有赖于卷烟纸的燃烧速度与其相适应，一般来说，烟丝的燃烧速率稍慢于卷烟纸。自欧洲有关焦油限量的法规实施以来，为了减少对人体的危害，卷烟纸的燃烧性和透气性就成了主要的质量指标，人们认识到虽然卷烟纸只占卷烟烟支重量的5%，但仍会对香烟的烟气组分产生一定的影响，卷烟纸的特性将直接影响到卷烟的燃烧性、香气和吸味[10]，这种影响的程度以及怎样去调整和改善使烟纸在参与燃烧的过程中产生积极的影响，就是各国对卷烟纸研究的基本出发点。

在20世纪90年代前生产卷烟纸多用麻类纤维，它具有纤维长、强度高、弹性好等特点，生产出来的卷烟纸柔软细腻，不透明度高，但麻类纤维价格昂贵且抄造时滤水较困难，后来经过技术改进以漂白硫酸盐针叶木浆和漂白硫酸盐阔叶木浆为主要原料[19]，按用户需要将麻类纤维与各种木浆按一定配比掺用。通过电子显微镜对卷烟纸的纵、横切面进行观察，发现卷烟纸中的纤维形成网状，长纤维为骨架，细小纤维和填料无规则地分布在网络中，组成层间有孔隙的纸，卷烟纸的透气性正是由于这些在抄造过程中形成的空隙而产生的[11，12]。一般来说纤维细胞愈长愈细愈好，其强力、弹性也愈大，生长

率也愈好，中间长度纤维尽量多保留（0.41〜1.02mm)，长宽比大，并且纤维长度的频率分布应该集中，透气度对烟纸燃烧时的状态和特性具有很重要的作用，这是因为透气度高的卷烟纸可增加吸烟时的空气稀释度，促进烟丝氧化，减轻干馏作用，从而减少烟气排放量[13-15]，另外随着工业技术发展，卷烟机的运行车速从5000〜7000支/分钟提高至12000支/分钟左右，对卷烟纸的强度和匀度要求很高，而强度与透气度两项指标呈负相关，如何生产出既满足高强度又满足高透气度卷烟纸是摆在各卷烟纸生产厂家面前的一项重要任务。

1.1.3接装滤嘴及滤嘴通风稀释技术

接装滤嘴是减少有害物质摄入量的重要措施，提高滤嘴吸阻、过滤效率明显降低烟气释放量，采用不同的滤嘴接装到香烟上，可减少香烟焦油量20〜50%[16]。一般滤嘴选用纯醋酸纤维材料，也有纸制材料、聚丙烯纤维（包括无纺布）等，应根据产品的不同档次合理使用不同吸阻的滤棒。实验表明，滤嘴吸阻每增加100Pa，烟气焦油量可降低 1.7mg，但滤嘴吸阻不可无限制提高，否则会使卷烟吸阻过高，造成抽吸困难。另外一些国家还研究开发并推广了多种复合滤嘴，如同轴芯滤嘴、Bonus二复合滤嘴、多功能活性炭片滤嘴等，都取得了较好的降低烟气量效果[17]。另外在滤嘴中还可以加入活性炭、海泡石、硅胶等吸附剂进行改性，使得滤嘴可以选择性地吸附烟气中的一些有害成分而对卷烟的香味和吸味几乎不产生负面影响[18-20]。从世界范围看，开发新型滤材和吸附材料，设计复合滤嘴和性能优异的通风滤嘴，在降低卷烟排放烟气量的同时尽量保持卷烟的吸味品质仍是今后的重要研究课题。

1.2烟草薄片的发展

据统计，在烟叶复烤及卷烟生产过程中，会产生大约占原烟料总量1/3的烟梗、碎叶、碎末等，在烟叶的收获过程中也会产生约5%的次级烟叶[21]，烟草薄片生产技术（又称再造烟叶）是将整个卷烟生产过程（包括打叶等工序）中废弃的烟梗和烟末以及部分低次烟叶这些数量可观的“下脚料”经济合理地利用起来，经过不同加工方法的处理，制成性状接近甚至优于天然烟叶的薄片，再用于卷烟生产。该技术一方面可以使烟叶原料最大限度地得到利用，有效降低卷烟生产成本，同时在卷烟中添加适量的烟草薄片，可以降低焦油等有害成分，改善卷烟内在品质，在一定程度上使卷烟的物理性能和化学成分按人们的意愿或要求得到调整和改善，是减少和改善卷烟中不良成分的一项重要技

术措施[22-24]。另一方面，大力发展烟草薄片的生产与应用，符合国家的产业政策，我国是一个人口大国，随着经济的迅速发展和产业化水平的不断提高以及人口压力的增大，粮食供求矛盾日益突出，而烟叶原料的充分利用，则可相应减少烟叶种植面积，实现“退烟还粮”。烟草薄片的生产发展经历了辊压法一稠浆法一造纸法3个过程。

1.2.1辊压法

辊压法烟草薄片生产工艺过程包括烘干净化、粉碎、配比、辊压、脱水、切丝（或切片）、卷曲等过程[25](见图1-1)，原料（烟梗、烟末等）经烘干净化后进入粉碎机，被粉碎成80〜120目粉料，储存在干粉料贮料罐中待用，原辅料（CMC等）按适当比例溶解于水后贮存在液料贮料罐中待用，干粉料和液料按一定比例配比后经充分搅拌成干湿混合料，干湿混合料经辊压成薄片经烘箱脱水后被切成丝（或片），然后卷曲形成烟丝（或片）。根据解纤工艺的不同，疏解后的纤维可从粉碎段加入，也可从配比段加入[26]。其中的配比工段将干粉料和配制好的液料配比后形成满足工艺要求的再造烟叶，具有投资小，见效快，便于操作和维修的特点，有利于企业多品种小批量的生产，比较适合我国国情，因此目前我国一些规模较小的烟草企业生产的烟草薄片仍以辊压法为主，且多不添加木浆纤维。

解纤液料制备

♦ +

原料►烘干净化►粉碎►配比►辊压

★

再造烟叶 ◄卷曲 ◄切丝（或切片）^脱水

图1-1辊压法烟草薄片生产流程 Fig.1-1 Manufacturing process of rolling-processed tobacco sheet

1.2.2稠浆法

稠浆法现在主要在美国和西欧应用，且大多与造纸法并用。该技术的原理是将原料粉碎混合后，加入一定比例的高效黏合剂，经充分搅拌后均匀喷涂在不锈钢带上，形成

薄片。其产品性能和填充性能接近天然烟叶，燃烧性能较好，机械加工性能较为理想，产品的香味与吃味接近与天然烟叶，焦油释放量降低四分之一多，但投资较大，不适合在我国大规模推广应用。

梗末丝因因因

►除尘 ►粉碎 ►筛选 ►计量

水

胶黏剂交联剂其他添加剂

产

品

搅拌

储存

计量

制浆

平衡水分

分切

干燥

成型

图1-2稠浆法烟草薄片的生产工艺[34]

Fig.1-2 Manufacturing process of slurry-processed tobacco sheet

1.2.3造纸法

20世纪70年代末，随着人们对吸烟安全性的重视，国外烟草商开始系统研究造纸法薄片工艺技术，并在20世纪80年代进行了大范围的推广应用，目前主要应用于美国、西欧和日本等国，将其作为降低卷烟产品焦油量的一个有效手段。与辊压法和稠浆法薄片相比，造纸法薄片具有独特的优势[27-28]：

① 密度小，为天然烟叶的60°%，填充值高，填充值较天然烟叶高出10°%；

②耐机械加工性能好，成丝率在95°%以上；

③燃烧速度快，焦油释放量仅为烟叶的50%左右，是降低卷烟焦油量的有效手段

之一；

④产品具有可塑性，可根据实际需要对薄片物理性能和内在化学指标进行人工调

控。

国外烟草行业使用造纸法再造烟叶较为广泛，而国内烟草企业长期生产和使用辊压法薄片，直至20世纪90年代末期随着国家烟草专卖局“十五”发展规划的出台，越来越多的烟草企业已经认识到造纸法薄片对于降焦的重要性，才开始进行造纸法薄片的应

用研究[29]，部分烟厂已在某些高档牌号和低焦油产品中使用一定比例的进口造纸法薄片，并取得了较好的效果[30]。

烟梗、碎烟叶等原料水烟梗、碎烟叶等原料水

♦

浸泡打浆

薄片成型

♦

烟草纤维

萃取液

基质分离

薄片成型

浓缩处理

图1-3造纸法烟草薄片一步法工艺图1-4造纸法烟草薄片两步法工艺

Fig.1-3 One-step process ofFig.1-4 Two-steps process of

paper-making tobacco sheetpaper-making tobacco sheet

造纸法薄片主要有一步法和两步法两种生产工艺[31]。一步法工艺（图1-3)是将烟草原料经浸泡打浆后获得的高浓度浆料直接送到特殊设计的抄纸机上，经脱水、烘干、分切后制成烟草薄片。两步法工艺（图1-4)是将原料用水浸泡后，将可溶物与不溶物萃取分离，不溶物（有时加上部分木浆纤维）用于打浆，采用抄纸机制成片基；可溶物萃取液经浓缩后加料调制，浸入片基中，片基经干燥、分切后制成烟草薄片[32]。国内新兴的造纸法烟草薄片厂家的生产工艺基本以两步法为主，也有部分造纸法薄片生产线是在典型的两步法工艺上略作改进，将烟末和烟梗分别用不同的工艺萃取（烟末用有机溶剂萃取，烟梗用水萃取），萃取后的烟末、烟梗经打浆处理后，将浆料送到抄纸机上抄造成形，两种萃取液由于其液内含有可溶于水的烟草化学物质，合并后经过酸、碱和浓缩处理，可用作涂料的基液涂布到薄片片基上（见图1-5) [33]。

烟末、碎片有机溶剂烟梗

水

'萃取分离'

烟草纤维萃取液

萃取液合并

薄片成型浓缩及相关处理

图1-5造纸法烟草薄片改进的两步法工艺 Fig.1-5 Improved two-steps process of paper-making process tobacco sheet

表1-2列出了烟梗、碎烟叶及晒烟的化学组成。由表中数据可看出，烟梗和碎烟叶中均含有较高的热水抽提物量，这说明在造纸法烟草薄片的生产过程中会有较多的烟草有效成分溶解于造纸用水中去，烟梗和碎烟叶中有较高的灰分含量，较高的氯化物，会使得废水中的SS较高。

表1-2造纸用烟草薄片原料的化学成份分析[31，34]

Table1-2 Chemical compositions of materials for tobacco sheet

灰分热水抽出物木素纤维素综纤维素烟碱总糖总氮Cl蛋白质施木克值

%%%%%%%%%%%

烟梗18.6243.251.6917.8839.240.3012.961.261.347.551.72

碎烟叶17.0139.842.447.8231.001.216.962.100.5011.820.59

碎烟末—————0.7711.021.720.729.921.11

晒烟—————1.620.273.401.1819.500.014

对烟草薄片原料烟梗、碎烟叶及烟末等进行抽提浓缩的目的是提取其中的烟碱等有效成分，保证烟草有效成分的品质少受破坏以实现尽可能多地回收利用[35]。提取工序是整个生产过程的第一道工序，生产过程中工艺参数的控制将直接影响到后续的生产过

程，包括能耗、水耗、产品得率、生产成本和产品质量。目前提取的方法有很多如添加适宜的化学药品法或冷、热水直接法等[36]，提取工艺参数的选择应符合液比合适、提取率较高以及提取液浓度较高的原则，以便提高烟草有效成分的回用率以及降低在后续提取液的蒸发浓缩过程中的热能消耗。研究表明，在适宜的原料配比及最佳的提取工艺条件下，废烟料经提取后约有90%的物质可溶解于提取液中[37]，提高抽提物的得率对于实现在薄片制造过程中尽可能多地回用抽提液有效成分以保证成品烟草薄片的得率及品质具有重要的意义。提取后的溶液一般采用直接加热常压蒸发浓缩法、间接加热常压蒸发浓缩法以及间接加热真空浓缩法对抽提液进行了浓缩处理，研究表明在蒸发浓缩过程中，抽提液中的总糖和总烟碱损失量很少，大部分总糖和总烟碱有效成分依然保留在蒸发后的浓缩液中，另外研究还发现采用真空浓缩法与蒸发浓缩法相比，浓缩液中总糖和总烟碱的浓度较高，而且达到规定浓度时所需要的时间较短，同时采用真空浓缩时可适当降低浓缩温度，进行低温蒸发对于保持烟草有效成分的芳香品质具有积极的意义[38]。

废烟料经抽提后，其外观形状基本上保持原状，经显微镜观察几种废烟料的组织结构发现，碎烟叶几乎由非纤维细胞(杂细胞)组成，烟梗也基本由杂细胞组成，其中含有少量的短纤维细胞，这说明如果仅采用烟梗和碎烟叶来制造烟草薄片，其成品的强度性能可能不理想，考虑到薄片制造工艺过程的连续性以及稳定性，在原料配料中添加一定量的长纤维原料（如KP针叶木本色浆）作为薄片的“骨架”是很必要的[39]。纤维的离解一般通过打浆来实现，打浆的目的是通过机械处理对植物纤维进行必要的切断和分丝帚化，以便使成品纸获得一定的物理强度性能、表面性能以及其它特殊性能等，而由于烟梗纤维短小、杂细胞含量较高，浆内木素和半纤维素大量存在，浆的质量硬脆，不易细纤维化，在打浆过程中纤维长度难免有所损伤，因此一般采用低打浆度或中浓两段打浆[40](图1-6): —段用锤片疏解机将经浸渍的烟梗分解成浆，尽量避免纤维的切断，一般控制打浆浓度4〜5%，打浆度15〜18°SR，湿重4〜5g。二段将粗烟浆经浓缩送高频疏解机和双盘磨磨浆。在磨浆过程中，应掌握进浆浓度，采用逐渐落刀的磨浆曲线，控制打浆流量，使浆在磨片之间纤维受到摩擦力、扭力、剪切等多种力的综合作用，有助于纤维的分丝、帚化和润胀。控制打浆浓度4〜5°%，打浆度32〜35°SR，湿重2.5g以上。

目前，国内对造纸法薄片生产工艺的研究才刚刚起步，与国外成熟的造纸法薄片技术相比，某些方面还不够完善，例如能耗较高，产品得率相对较低（80%左右），使得生产成本相对较高，缺乏有效的在线监控和成品质量检测手段，产品质量稳定技术还不成熟，萃取液涂布精度较低，这些都是急需进一步改进的问题[41-43]。

黑液处理系统

热水倒料

烟梗蒸球过滤料池►运输机

★

储存池斜筛跳筛锤片疏解机

渣

高频疏解机►双盘磨►储存池► CX筛

调浆池配浆池斜筛

♦

烟末^

图1-6烟梗打浆过程 Fig.1-6 Pulping process of tobacco stems

1.3助留助滤剂在造纸湿部化学中的应用进展及助留助滤机理

造纸机湿部系统中除纸浆纤维外，还含有填料、细小纤维、各种化学添加剂等众多复杂组分，分散在不同条件下的水性悬浮液中。造纸配料组分的体积和行为都属于胶体化学的范畴，各组分间的作用大部分发生在颗粒的表面范围内。所以大多数造纸化学家认为造纸湿部化学是“造纸配料组分的胶体化学和表面化学” [44]。湿部化学助剂一般可以分为两大类[45]：第一类是以促进和改善成型过程效率为主，防止生产波动和干扰，即控制型助剂或过程助剂，如助留剂、助滤剂、消泡剂、防腐剂、树脂控制剂、毛毯清洁剂等；第二类是以提高最终纸产品使用性能与质量为主，即功能型助剂，如干强剂、湿强剂、施胶剂、填料、染料、增白剂、柔软剂等。

添加的湿部化学助剂主要有两方面的目的：一为获得纸张的某种性能，主要是为了满足用户的特殊需要，因而使用的是功能型助剂；二为提高纸机的操作性能，主要是为了提高纸机的生产率，为此使用的是化学控制型助剂。目前国内外造纸湿部中应用最广泛、用量最大的当属施胶剂、助留剂、助滤剂和增强剂。纸页成形过程是湿部化学最重要的领域，目前大量的研究工作集中在微细颗粒的留着、湿纸页的滤水方面，在这方面，

一般使用助留剂、助滤剂。当助留剂同时也起助滤作用的时候，这种助剂也称为助留助滤剂。

但是随着造纸工业的飞速发展，造纸湿部出现了一系列的问题。首先，回收利用的二次纤维成分复杂，杂质多；废纸浆中细小纤维含量高；废纸浆中阴离子杂质多[46]。其次，白水系统的封闭会导致阴离子垃圾物质的增加；白水泡沫的增多；好氧细菌和厌氧细菌的大量繁殖而使浆料易于腐臭，并使纤维降解[47]。再者，酸性抄纸向中碱性造纸的转换过程中，硫酸铝用量的减少和纤维素酸性基团电离程度的提高等因素都促使阴离子干扰物大幅度提高。最后，纸机车速的不断提高，高速剪切对絮凝体的破坏作用加重。这些问题的出现使传统的阳离子助留助滤剂部分失去功效，这就迫切要求造纸工作者研究出适应现代纸机发展的助留助滤剂。

要使助剂成功留着填料与细小组分，首先需要了解助留助滤剂的助留、助滤机理。

1.3.1纸料组分的留着机理

细小纤维在纸页中的留着，通常是通过机械截留和胶体聚集这两种机理来实现的。在一定条件下，两种机理相对作用取决于许多因素，例如定量、纸机车速、流浆箱浓度、成形部构造、填料量和机械浆含量，目前生产上倾向于通过降低机械截留机理作用而增加胶体聚集作用，胶体聚集方面的主要助留机理[44, 46-48]如下：

胶体聚集机理的主要类型包括：

(1)凝聚：胶体悬浮液在盐和低分子量、高电荷密度聚合电解质作用下失稳。包括电荷中和，异凝聚和补丁。

(2)絮凝：胶体悬浮液通过粒子与长链高聚物的结合而失稳。包括架桥絮凝和网状絮凝。

1.3.1.1电荷中和

加入的电解质或低分子量聚电解质压迫带相反电荷粒子的双电层，使其斥力减弱，依靠范德华力使胶体颗粒发生凝聚作用。阳离子是很有效的电荷中和剂，加入的离子电荷越高，其凝聚效率越大。

1.3.1.2异凝聚机理

异凝聚是指带相反电荷的颗粒发生聚集，包括带阳离子电荷的颗粒沉淀在纤维表面，该机理也适用于阳离子型CaC〇3沉淀在纤维表面的情况。

1.3.1.3补丁机理

补丁机理完全基于静电引力，其机理是具有较高电荷密度、中低分子量的带阳离子电荷的聚电解质（如聚乙烯亚胺、聚胺等）破坏了纤维等物质的双电层，进而形成补丁，强烈地吸附在纤维的表面，使其电荷被中和[49]，从而失去稳定性如图1-7所示。

1.3.1.4架桥絮凝机理

架桥絮凝机理是一些高分子量、低电荷密度的聚合物与胶体颗粒之间的作用。高分子量的聚电解质首先吸附于胶体颗粒表面，未被吸附的部分形成一些链节和链环伸向悬浮液介质，随后这些链节和链环吸附在另外的颗粒上，从而形成絮聚物[50]，如图1-8所

示。

1.3.1.5网络絮聚机理

通过高分子量的聚合物在溶液中形成网络，借助机械截留与胶体颗粒的吸附作用来实现絮凝，与架桥絮凝作用相比，静电作用在网络絮凝过程中所起的作用要小得多[51，52]。

助留助滤剂一般为阳离子聚电解质，助留助滤剂与纤维的吸附过程一般分为三个阶段，分别为吸附、重构和扩散。但是，不同分子量或结构不同的阳离子聚电解质这三个阶段也有所不同[49.53]。

1.3.2助留助滤剂对纸料组分的助滤作用

纸料的脱水过程会直接影响到纸页的质量和纸机的生产效率，所以提高纸料的滤水性能是造纸湿部化学的重要研究内容之一。在一般情况下，几乎所有的助留剂都兼有助滤的功能，因此助滤剂对湿部纸料的滤水也是通过改变纸料的聚集方式来达到助滤目的的。助留助滤剂的助滤机理[53]—般包括以下几个方面：带正电荷的助滤剂与纸浆纤维发生电荷中和作用，使纤维的极性有所降低，水分子难以在纤维表面浸湿及定向排列；助滤剂与细小纤维作用，使细小纤维组分在纤维上絮凝，结果形成大的聚集体，减少了其对网状孔隙的阻塞，加速了脱水的作用；助滤剂有时也是表面活性剂，可以降低表面张力，使水分子难以浸湿，受应力作用后易脱离抄纸网部。

应用助滤剂可以提高生产率，改进成形性以及降低干燥蒸汽的消耗。其中在滤水受限制的纸机上提高生产率是最主要的。通过应用助滤剂，利用其改进滤水来降低流浆箱浓度，改善纸页的成形性，从而降低纤维间絮凝并改善纸页中固体物料的分布。

1.4助留助滤体系的发展

1.4.1_元与二元助留助滤体系

助留助滤剂随着造纸技术的不断发展而发展，可以作为助留助滤剂的物质有三大类：无机物，天然聚合物和合成聚合物[44]。其中包括铝矾、聚合氯化铝（PVA)、阳离子淀粉（CS)、聚丙烯酰胺（PAM)、聚乙烯亚胺（PEI)、聚酰胺（PA)、聚氧化乙烯（PEO) 等。单组分的阳离子助留助滤剂要求低电荷密度，高分子量。Lee.Hak Lae等[54]认为高分子量、低电荷密度的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)在白水封闭系统中显示了较好的助留助滤作用，而低分子量、高电荷密度的CPAM却显示了较差的助留助滤作用。但也有单独使用阴离子聚合物的，这类聚合物主要是通过架桥起作用。一元助留助滤体系在造纸湿部中与纤维形成的絮凝体凝结得不够紧密，在高速纸机车速下，絮凝体易遭到破坏[54]。

二元助留助滤体系一般为阴离子聚合物加上阳离子聚合物或无机物。但也有两种阳离子聚合物结合在一起的二元助留体系，如CS和CPAM组成的二元助留体系，两种助留助滤剂相互间进行电荷补偿而产生助留助滤体系的协同作用[55]。目前基于造纸白水系统的造纸二元助留助滤体系也已发展起来，Sumga.K.等[56]在造纸白水系统中先加入阴离子捕捉剂，然后再加入助留助滤剂而形成了 OPTI造纸二元助留助滤系统。

二元助留助滤体系虽然有利于解决阴离子杂质聚集和积累问题，而且与一元体系相比，此体系中的二元会相互协同作用，提高助留助滤效率。但加入的阳离子化合物易在流浆箱中或压力筛出口处形成较大的絮聚物，影响纸页的匀度，另外，所形成的大絮聚物由于含有较多的水，不易压榨出来，影响压榨部的效能，进而影响纸机车速的进一步提高[57]。

1.4.2微粒助留助滤体系

微粒助留助滤体系是人们为了解决一元，二元体系中絮凝体不够致密的问题而研发出来的。现在开发的比较成功的商业微粒助留体系有Compzil、Hydyocol、Hydrosil和 Integra系统[58]等。各种微粒的助留助滤体系的助留助滤机理虽然不尽相同，但是总的助留助滤机理还是一致的：添加的高分子量阳离子聚合物通过架桥作用与纤维形成初始的大絮聚体，在高剪切力作用下被剪断裂解为大量小碎块，然后添入的微粒通过吸附、静电中和及与阳离子聚合物非带电荷段的配合作用，将细小碎块重新交联、桥联起来，形成较初始絮聚体尺寸更小、结构更致密的独特凝聚体结构。与传统助留助滤体系相比，微粒助留助滤体系有以下优点[59,60]:对细小纤维、填料和湿部化学助剂有优良的助留作用；能在较广的pH范围内使用；能保持稳定的湿部条件从而改善成纸匀度和纸张物理性能；降低白水浓度，提高白水回收率；提高纸机车速，降低成本，提高经济效益。

1.5膨润土在造纸湿部化学中的应用研究

膨润土与胶体二氧化硅有许多相似之处。膨润土在水中水化后其表面积大大增加，可达800m2/g,并且有很高的阴离子表面电荷。膨润土性能独特之处是可以作为湿部有效的净化剂，在其表面吸附阴离子和非离子胶体物质，从而降低湿部树脂和其他沉积物的含量，改善纸机运转性能和提高纸机的生产能力。因此，膨润土微粒助留体系在带有封闭白水系统且使用二次纤维或机械浆的纸厂获得更为广泛的应用[61]。多数情况下，膨润土微粒助留体系与CPAM共同使用，在电导率高、阴离子垃圾含量高的体系中效果明显[62]。在CPAM/膨润土微粒助留助滤体系中，由于膨润土可与吸附于不同纸料粒子上的CPAM的链圈和链尾之间形成架桥，使纸料粒子二次聚集。由于钠基膨润土良好的吸水膨胀性和分散性，能形成稳定的悬浮液且能被分散成极薄的薄片，它的加入比钙基膨润土能更好地发挥CPAM的作用，能提高细小组分的留着率，改善纸页匀度，保持纸页良好的成形性，提高湿纸页的干度，改善高加填状况下纸页性能[63]。国内学者对此助留

助滤体系中不同膨润土种类的助留助滤效果[64-66]发现，焦磷酸钠改性膨润土和柠檬酸钠改性膨润土较高于碳酸钠改性膨润土的单程留着率，焦磷酸钠改性膨润土和碳酸钠改性膨润土比氢氧化钠改性土和氢氧化锂改性土的填料灰份留着率略高。膨润土的微粒助留助滤作用首先取决于其结构形态和改性方法，结晶程度较低、原生颗粒较小的低电荷型的蒙脱石具有较好的微粒助留作用[67]。同时，改性后膨润土的性能极大的影响着微粒体系的助留助滤效果，高膨胀倍、高胶质价、高Zeta电位的膨润土有利于提高浆料的助留助滤作用[68]。沈静[69]通过不同方法对钙基膨润土进行钠基化改性，发现相比于干法改性膨润土微粒助留助滤效果，湿法改性后的膨润土具有较好的微粒助留助滤效果。在湿法改性膨润土中，常温改性膨润土微粒助留助滤效果最为显著。同时，有造纸工作者[70] 对膨润土进行有机化改性，使膨润土层间加入一个或四个氨基，从而改变膨润土的极性，与APAM协同助留，起到了很好的助留助滤效果。

1.6膨润土的基本性质及其改性方法

1.6.1膨润土的基本性质

膨润土的化学式为Aa6Al2.6Mgi.4Si8〇20(〇H)4,其中A指代的是阳离子，如：Na+， K+，0.5Ca2+。这些层间离子能与溶液中的离子进行等物质的量交换，膨润土的离子交换主要是阳离子交换[71]。膨润土晶层与晶层之间以范德华力结合，键能很弱，易解离。水分子能够进入晶层中间，使晶层键断裂、层间距增加，引起晶格定向膨胀，层间距可由原来的9.1埃增加到9.5埃，这些阳离子与溶液中的阳离子交换后，使蒙脱石具有离子交换性、吸水性、膨胀性、触变性、粘结性、吸附性等一系列很有价值的特性。同时晶胞带有许多阳离子和羟基亲水基，因此它表现出强烈的亲水性。有些膨润土可以吸收5 倍于其质量的水，体积能膨胀至吸水前的20〜30倍[72]。膨润土还可以通过晶格置换和破键而产生电负性[73]。

1.6.2膨润土的改性方法

由于天然膨润土的品质存在不足之处，直接加以使用效果不佳，为了满足某些行业的需要和提高膨润土产品的档次，膨润土经分离、提纯和改性后，被制成钠基膨润土、提纯膨润土、颗粒膨润土、有机膨润土、活性膨润土等膨润土深加工产品。常用改性方法有活化法和添加改性剂法两种[74-75]。

1.6.2.1活化法

常用的活化法包括热活化法、酸活化法和盐改性法[76]。热活化法是将膨润土在一定的温度下焙烧一段时间，以除去膨润土晶系中的表面水、吸附水和结构水，减少水膜对被吸附物质的吸附阻力，提高对污染物质的吸附能力。酸化法是将一定细度和纯度的膨润土置于酸中一定时间，过滤除去酸液、脱水、烘干，制成酸化膨润土。膨润土八面体层的阳离子易受到低浓度酸改性的影响，而膨润土四面体层的阳离子易受到高浓度酸改性的影响[92]。常用的酸化改性剂有HCl、H3PO4和H2SO4等。盐改性法是将膨润土置于盐溶液中，后过滤、脱水、烘干，制成盐改性膨润土。经盐溶液活化后的膨润土比表面积增大。常用的盐改性剂有NaCl，Zn(N〇3)2，MgCl2，Cu(N〇3)2和NaN〇3等。

1.6.2.2添加改性剂法

添加改性剂法是利用膨润土的阳离子交换特性，在膨润土的层间引入亲水性较弱的阳离子，取代其层间原有的Na+、K+、Mg2+和Ca2+等离子，以降低膨润土的亲水性能。改性剂的种类可分为阳离子聚合体、阳离子有机铵和无机一有机复合改性剂[77]。

常用的阳离子聚合体有聚合羟基铝溶液。将羟基金属聚合体溶液与膨润土进行离子交换反应，形成聚合羟基金属柱撑膨润土，能增大膨润土晶系的层间距，使其吸附能力得到提高。

常用的阳离子有机铵为季铵盐[78]，如十六烷基三甲基溴化铵。阳离子有机铵改性剂与钠基膨润土发生离子交换反应，合成阳离子有机铵膨润土。有机改性能有效扩大膨润土的层间距[79]。目前，有机膨润土的制备方法有干法、湿法、混凝胶法三种。一般干法制备有机土的方法是：将含水量在20〜30%的精选钠基膨润土与有机覆盖剂直接混合，加热均匀，再经挤压而制成含一定水分的有机土，此法对原料纯度要求较高，而且必须是钠基膨润土。湿法制备有机土的方法是：将一定细度的膨润土粉配成一定浓度的矿浆，经分离提纯、钠化改性后，再加入有机覆盖剂进行有机覆盖。经过滤、干燥、粉碎成粉末状产品。预凝胶法是：其步骤与湿法基本相同，只是在有机覆盖后加入有机溶剂，萃取有机相，分离出水相，干燥后得到有机膨润土混凝胶，使用预凝胶法需大量有机溶剂。国内外学者[80-85]在有机土改性及其应用上作了较为深入的研究，他们采用不同改性剂对膨润土进行有机改性，制得的一系列有机改性土，将其应用于废水的净化处理，取得了较好的效果。

用无机一有机复合改性剂改性膨润土是指先用聚合阳离子取代膨润土表面及层间

阳离子，再用脂肪铵盐阳离子覆盖、过滤、干燥，形成无机一有机柱撑膨润土，既能增大膨润土晶系的层间距，又能增多有机碳的含量，使其能同时吸附两种以上的污染物[86]。

1.7瓜尔胶及其衍生物 1.7.1瓜尔胶的特点

瓜尔胶（Guar Gum)作为一种天然聚糖，盛产于印度和巴基斯坦等国，是从豆科植物瓜尔豆（Cyamopsis tetragonoloba)种子的胚乳中提取到的。它是D-卩比喃甘露糖结构单元通过P-(1-4)苷键形成刚性主链，侧链由D-吡喃半乳糖结构单元以a-(1-6)键联结在主链上[87]。虽然甘露糖与半乳糖的比例由于瓜尔胶产地而稍微有所不同，但是它们的比例基本上是2:1。

瓜尔胶的首要特点是瓜尔豆生长于高温、干旱缺水的环境，因此其不耐水，在冷水中便可以水化、溶解。这与淀粉系列助剂使用前需要糊化相比是一个很大的优势。

Fig.1-9 Molecular configuration of guar gum(a) and cellulose(b)

天然瓜尔胶的优点是可生物降解、无毒以及抗剪切力。X-射线衍射表明，其固态的结构非常类似于纤维素（图1-9)。这种相似性使它对纤维素有很强的亲和性，称为直接性（Substantivity)。在应用时，瓜尔胶比刺槐豆胶（Locust bean gum)更容易水化；在

化学组成上瓜尔胶的分支单元数是刺槐豆胶的两倍，并且瓜尔胶直链上没有非极性基团，大部分伯羟基和仲羟基都处于外侧，半乳糖支链并没有遮住活性的醇羟基，因此具有更大的氢键活性。

瓜尔胶的溶解性能：瓜尔胶为白色至浅黄色，可自由流动的粉末，接近无味。瓜尔胶在水溶液中表现出典型的缠绕的生物聚合物的性质，一般而言，0.5°%以上的瓜尔胶溶液已呈非牛顿流体的假塑性流体特性，没有屈服应力。瓜尔胶在冷水中就能充分水化（一般需2h)，能分散在热水或冷水中形成粘稠液，1°%水溶液的粘度在5〜6Pa*s之间，为天然胶中粘度最高者，具体粘度取决于粒度、制备条件及温度。分散于冷水中约2h后呈现较强粘度，以后粘度继续逐渐增大，24h达到最高点，粘稠力为淀粉糊的5〜8倍[88]。

瓜尔胶的稳定性：瓜尔胶水溶液的热稳定性较差，在80-95°C加热一段时间，就会丧失粘度。作为天然高分子，瓜尔胶易被酶和细菌分解而不能长期储存，抑制酶和细菌的方法是在溶液中加入Na2S2〇3和NaN3。Q.Wang[89]等人研究了瓜尔胶在酸性条件下的稳定性，在50C时，pH=3的条件下基本不水解，低于3时将会有不同程度的水解，而在室温25C时，即使pH=1时也基本不水解，说明瓜尔胶具有较强的耐酸碱性。但是硫酸或三氟乙酸等强酸则可以使其完全水解为单糖，可利用此性质测定瓜尔胶及其衍生物中两种单糖的比例。

1.7.2瓜尔胶的改性

虽然瓜尔胶具有较好的水溶性和增稠性，但也存在如下缺点[90]:①不能快速润胀和水合，溶解速度慢；②水不溶物含量高；③水溶液的粘度不易控制；④溶液易被微生物分解而不能长期保存。为了拓展瓜尔胶在工业中的应用，必须对其进行化学改性。改性瓜尔胶的一个重要表征参数就是取代度（DS)，即糖单元上被取代基团的平均数目，当 DS小于1时，常用分子取代度（MS)来表示，即接枝的取代基物质的量与糖单体物质的量之比。

对瓜儿胶的化学改性主要集中在以下两方面[91]: 一是利用瓜尔胶主链上大量活性的羟基，与非离子醚化剂（环氧丙烷，环氧乙烷，环氧丁烷）、阴离子醚化剂（如含有磷酸根，磺酸根和羧酸根的试剂）及阳离子醚化剂等在碱性催化剂作用下发生双分子取代反应。二是通过引发剂引发瓜尔胶产生自由基，引发乙烯基单体发生链增长反应，获得特殊性能的接枝共聚物。瓜尔胶改性的主要类型如图1-10所示。

瓜尔胶粉与叔胺或季铵盐发生醚化反应可以使瓜尔胶带有一定的电荷密度，从而更容易与带负电的纤维和填料发生作用。阳离子瓜尔胶（CGG)是最常见的一种瓜尔胶衍生物，其合成方法是在碱性催化剂作用下，与卤代烷基季铵盐在10〜100C温度下，反应一段时间得到[92]。卤代烷基季铵盐指：四甲基氯化铵或溴化铵[93];苯基三甲基氯化铵

或溴化铵；氯代苯基三甲基氯化铵或溴化铵，他们的端基被环氧乙烷或丙烷取代，因而具有反应活性。阳离子醚化剂中常用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵[94]，还有N-(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵和疏水长链烷烃取代的季铵盐，如：3-氯-2-羟丙基二甲基十二烷基氯化铵，3-氯-2-羟丙基二甲基十六烷基氯化铵和3-氯-2-羟丙基二甲基十八烷基氯化铵 [95]，得到的阳离子瓜尔胶主要用作增稠剂，是极好的个人护理用品原料，和十二烷基硫酸铵，氯化铵复配，增稠效果提高十倍。

醚化：阳离子化、羟丙基化等

f官能团衍生酯化：羟基被无机酸或有机酸酯化

L氧化：与过氧化物等氧化剂作用丙烯酸接枝

瓜尔胶原粉丙烯酰胺接枝

接枝聚合<

甲基丙烯酸接枝丙烯腈接枝

金属交联：在控制pH值条件下，其可以与硼、钛等形成凝胶

图1-10不同类型的瓜尔胶化学改性 Fig.1-10 Different types of chemical modification of guar gum

阴阳两性瓜尔胶指的是在瓜尔胶的分子链上不仅含有阳离子基团，而且还含有阴离子基团。阳离子基团主要指叔胺或者季铵，季膦盐和吡啶盐[96]，而阴离子基团指的是羧基、硫酸基、磺酸基、磷酸基、有机膦酸基等。羧基的引入可将瓜尔胶在碱性催化剂条件下和氯乙酸反应。磺酸基的引入可通过瓜尔胶与含有磺内酯、卤代烷磺酸钠盐、环氧烷磺酸钠盐等官能团的试剂进行反应而实现，磺酸基也可以通过氧化而引入[97]。

接枝技术已经成为聚合物改性的基本方法之一，研究表明把PAM接枝到聚糖的刚性主链上能减小聚合物的生物降解，且能使其更加耐剪切。在接枝PAM的瓜尔胶、黄原胶、羧甲基纤维素、藻酸钠及淀粉中，接枝淀粉是最有效的絮聚剂。淀粉分为直链淀

粉和支链淀粉，因此接枝PAM的淀粉相应也有直链和支链之分。接枝淀粉的制备大多是以自由基聚合的方式进行，其技术已经成熟。首先是由引发剂分解产生的自由基攻击淀粉大分子链，在淀粉大分子链上形成活性部位，即主链自由基，然后引发乙烯类单体在其上接枝聚合[98]。

在引发剂存在的条件下，瓜尔胶与乙烯基单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚物。印度的Kavita Taunk和Kunj Behari等人对瓜尔胶及其衍生物的接枝聚合进行了深入地研究，他们认为：弓丨发剂产生的初级自由基R•会夺取瓜尔胶羟基上的氢原子而产生自由基GO •，即：

R • +GOH—GO • +RH

再由GO •和单体M继续进行链增长反应，形成接枝共聚物，

GO • +M—GOM •

GOMn-i • +M— GOMn •

其后，链自由基发生终止而失活，从而得到稳定的接枝共聚物[99，_。

1.7.3瓜尔胶衍生物作为造纸助剂的研究进展 1.7.3.1阳离子瓜尔胶

在造纸工业中得到大量应用的是改性后的阳离子瓜尔胶。国外对阳离子瓜尔胶作为造纸增强剂、助留助滤剂、絮凝剂、打浆增效剂等领域都进行了深入的研究。许多成果应用于造纸实践中。阳离子瓜尔胶是由含有氨基、亚氨基、叔铵基和季铵基的阳离子化试剂在碱性条件与瓜尔胶反应而制得的，但叔胺烷基醚和季铵烷基醚仍是主要的商品阳离子瓜尔胶。尤其是季铵烷基醚是继叔胺烷基醚后发展起来的，各方面的性能均优于叔胺烷基醚瓜尔胶，很有发展前途，与叔胺基瓜尔胶醚相比，季铵基瓜尔胶醚阳离子性强，且可在广泛的pH范围内使用。阳离子瓜尔胶在冷水中可溶，这与阳离子淀粉相比是一个很大优势。另外，许多淀粉分子形成螺旋状结构，而瓜尔胶分子则形成直链结构。所以瓜尔胶的活性基团比阳离子淀粉更容易与纤维接近，从而少量的阳离子瓜尔胶便可能达到较多量阳离子淀粉才能达到的使用效果。Derek Abson等人[101]对四种造纸助剂阳离子淀粉（CS)、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)、阳离子瓜尔胶（CGG)、阳离子聚乙烯醇 (CPVA)的助留助滤效果在动态滤水仪上进行了实验研究，他们发现阳离子瓜尔胶无论对细小纤维还是填料，其助留助滤效果都是最好的。

Traser Guenter研究了阳离子瓜尔胶（CGG)在造纸湿部的应用，加入CGG能提高断裂强度、Scott结合强度、撕裂强度和纸品的不透明性，提高细小组分留着率，节约蒸汽消耗。对强度有独特作用的瓜尔胶，当加入到纸浆悬浮液中，首先被吸附到细小纤维和高比表面积的填料上，之后瓜尔胶分子进行重构，通过电荷中和、氢键作用和桥架作用促进留着，提高滤水，提高纸品强度[102]。

Larsson[103]通过研究认为，将阳离子改性的瓜尔胶与胶体硅酸按适当比例混合后，是一种良好的造纸助强剂，同时也显著提高助留助滤效果。分多次加入胶体硅酸混合物对纸页强度和其它性能有较大改善，但最显著的改善是细小纤维和填料的留着率。具体加入步骤为：先将一部分胶体硅酸与纤维、填料混合，随后加入改性瓜尔胶，当填料中形成了纤维、填料、硅酸和瓜尔胶的混合絮聚物并在浆料进入流浆箱之前加入剩余部分胶体硅酸，虽然对它助留助滤、增强的原理还不完全明了，但是纤维一填料一硅酸与瓜尔胶混合后形成的絮聚物更加稳定被认为是主要原因，即后面加入的胶体硅酸使先前形成的絮聚物进一步结合成更稳定的、对成形过程各种外力不敏感的絮聚物。

BumfieW[_研究发现，将阳离子瓜尔胶与阳离子淀粉按一定比例预先混合，经糊化后使用，阳离子淀粉的增强及阳离子瓜尔胶的助留、助滤效果都能得到有效的发挥，而它比不经预先混合而分别使用两种助剂相比，强度提高20%左右[105]。

国内王军利[106]研究不同DS的阳离子瓜尔胶对漂白硫酸盐浆和滑石粉系统的应用效果。阳离子瓜尔胶作为造纸湿部助留助滤剂使用时，0.05%的用量已经有较好效果，根据实际情况可添加到0.1°% (以绝干浆计）；抄纸pH值在6〜7范围内较好；阳离子取代度增大，助留助滤效果增加，但应根据成本及效益权衡决定使用一定取代度的阳离子瓜尔胶。

Lee,Hak Lae[107]将多聚糖用于纸厂封闭循环系统作为助留剂。高得率浆和大量二次纤维的使用及白水封闭循环将造成细小纤维浓度增加，有机/无机污染物积累，从而大大削弱助留剂的有效发挥。因此迫切需要一种适宜封闭系统，减少新鲜水用量的高效的助留体系。研究了四种微粒系统：CPAM/膨润土，高电荷密度的HCS/硅胶，CPAM/小分子聚合物，CGG/硅胶。数据表明CGG和GG由于分子刚性结构和氢键键合，在阴离子垃圾污染严重的封闭白水系统仍然维持原有的助留性能，CGG的效果要好于HCS。朝鲜Lee, Ji Young[108^UV分光光度法和动电法研究阳离子瓜尔胶在白水封闭循环体系中的吸附行为，表明阴离子垃圾削弱CGG的电荷密度，对CGG助留性能带来不利的影响。秦丽娟[109]用半干法合成了阳离子瓜尔胶，优化了合成工艺，并将作为助留剂应用

于废纸脱墨浆，用量为0.05%时，填料留着率提高了 40.9%。

1.7.3.2羟烷基瓜尔胶及氧化瓜尔胶

羟烷基瓜尔胶作为出色的增强剂，它的主链上含有无数的羟基，易和纤维素的羟基或羧基通过氢键或范德华力形成牢固的结合，主要用于卷烟纸、超薄纸等特殊纸的抄造中，用量1〜1.5%，可以明显提高纸品的力学性能[110]。使用半乳糖氧化酶对瓜尔胶进行了氧化改性。氧化瓜尔胶作为湿部助剂应用于造纸中，试验表明氧化瓜尔胶能够显著提高纸浆的强度，这是因为氧化瓜尔胶的醛基和纤维素的羟基形成了缩醛键。当氧化瓜尔胶的加入量为0.75〜1.0%时，混合浆（80%TMP+20%SWK)的强度比混合浆（50°%TMP+50°%SWK)提高的多，从经济的角度来看，这对造纸行业是十分有利的。

1.7.3.3两性瓜尔胶

Harm.Benningal[112]在专利中公开了既包含阳离子取代基又包含阴离子取代基的两性多糖类衍生物，该类物质常用于防水膜纸张的生产中。在多糖中引入阳离子和阴离子取代基，能使此类多糖衍生物具有类似蛋白质性质的等电离点，它们在工业生产中具有很高的价值。在薄膜纸张的生产中，它能降低水溶性，或增加微小颗粒在水溶液中分散的稳定性，尤其适合防水覆膜有色纸的生产。

Traser[113]研究发现添加0.2%两性瓜尔胶可以提高凹版印刷纸酸性抄纸中高岭土的留着率，自对比样的58.3%提高到62.9%，裂断长度提高近360m，且改善纸的印刷性能。在pH7.5〜8时使面巾纸的裂断指数提高近20%，留着率提高20%，节省40%湿强剂。在中性抄纸中，CaCO3的首程留着率在0.05%用量时最大。

1.8离子液体

离子液体也称为室温离子液体，完全由正负离子组成，通常是指熔点低于100°c的有机盐，由于阴阳离子数目相等，因而整体上显示电中性。因为离子液体是完全由离子组成的，所以离子液体具有一系列不同与常规有机溶剂的性质，离子液体有较低的熔点、具有不挥发性、液程范围宽、热稳定性好、溶解能力强、电化学窗口宽等性能，并且离子液体还可通过对其阴阳离子进行调节，从而使其达到特定的应用目的[114]。

由于离子液体具有不挥发性、热稳定性、极性可控等性能，所以很多离子液体都可以用来作为绿色溶剂。并且与一般的有机溶剂不一样，由于在离子液体里没有电中性的分子，完全是阴离子和阳离子，在很大程度上允许动力学控制，因此对大多数无机物、

有机物和高分子材料来说，离子液体是一种优良的溶剂，其表现出的酸性及超强酸性质，使得它不仅可以作为溶剂使用，而且还可以作为某些反应的催化剂使用，这些具有催化活性的溶剂避免了额外的可能有毒的催化剂或可能产生大量废弃物的缺点。作为一种新型的绿色替代溶剂，离子液体正受到化学界各个方面的关注，在高分子合成反应中的应用和在其他化学反应及分离技术中所展现的清洁、友好的独特魅力，使离子液体这种绿色溶剂替代技术成为发展绿色合成的重要途径。

1.9离子液体的发展历史

室温离子液体其实在1914年就有过报导[115]，S.Sugden等人合成了硝酸乙基胺离子液体（熔点12°C)，但由于其容易发生爆炸，所以之后并没有太多关于其的研究报导。

1948年美国专利报导了三氯化铝和卤化乙基吡啶离子液体，这也可称为第一代室温离子液体[116]。此类离子液体主要用于电镀领域，由于氯铝酸的离子液体价格便宜，所以至今仍被应用，但这类离子液体也存在着遇水易分解的缺点。

20世纪60年代，美国空军研究院希望合成一类熔点更低的熔盐来替代用于热电池中作为电解质的LiCl/KCl熔盐，从而进一步推动了室温离子液体的发展。他们对上述专利中描述的氯铝酸烷基吡啶的离子液体进行了一系列的物理化学性质测试，从而标志着系统研究离子液体的开始。

1982年，美国空军研究院John S.Wilkes等报导了一种电化学性能更好的氯铝酸二烷基咪唑离子液体[117]。此类离子液体是由AICI3与氯化1-乙基-3-甲基咪唑[EMIM]Cl合成，具有与烷基吡啶类离子液体相似的性质，但电导率比AICI3-氯化正丁基吡啶体系高 2〜3倍，粘度约为原来的一半，并且电化学窗口明显优于烷基吡啶类离子液体。由于二烷基咪唑的正离子结构和化学性质特别适合作为离子液体的阳离子，所以这类离子液体是被研究最广泛、深入并且到现在仍被研究和应用的一类阳离子。但此类离子液体也存在遇水容易分解变质的缺点，从而其应用也受到了一定的限制。

20世纪90年代初，针对离子液体的水稳定性和空气稳定性，美国空军研究院又合成了一系列二烷基咪唑类四氟硼酸、六氟磷酸、酒石酸等的离子液体。这些离子液体的物理和化学性能均与以前AlCl3体系的离子液体相似，而且其对水和空气具有较强的稳定性，因此这类离子液体被广泛的开发和利用。

1996年，Pierre等[118]又成功合成了一系列的离子液体，并固定阴离子，变化阳离子，通过改变咪唑分子上取代基来测试对离子液体性能的影响，最后得出三点结论，（1)

非对称性的阳离子形成的离子液体比对称性的阳离子形成的离子液体熔点低；（2)阴阳离子之间如果形成了氢键，熔点将增高，粘度增大；（3)阳离子带长链取代基的离子液体与有机溶剂的互溶性增加。

在我国离子液体的研究总体起步比较晚，但现今已引起众多科研院所和大学研究机构的重视。自2000年来，有关离子液体的研究已经开始陆续得到国家自然科学基金委、中国科学院等的资助。并且2004年2月在兰州举办了国内首届国际离子液体研讨会[119]，目前国内已有二十余所研究所和大学开展了离子液体的研究，也取得了一些引起国际同行关注的研究成果。因为离子液体的优点明显，并随着对离子液体的研究越来越深入和广泛，应用的范围也越来越宽，

1.10室温离子液体的结构及性质 1.10.1离子液体的结构

离子液体的种类繁多，到目前为止，已经报导的离子液体就有1800余种，尽管离子液体的种类繁多，但是合成离子液体的阴阳离子却是有限的。根据有机阳离子的不同可将离子液体分为四类，分别是咪唑盐类、吡啶盐类、季按盐类和季磷盐类，其阳离子结构如图1-11所示，人们研究相对广泛的有机阳离子又主要是前三种，其中最稳定的是烷基取代的咪唑阳离子。离子液体阴离子的种类也很多，如Br—、Cl-、S〇42-、C〇32-、 BF4—等，但总体上主要分为两大类[120]，一类是组成可调的氯铝酸类，另一类是组成固定的阴离子。离子液体阴阳离子的不同对其物理化学性能均有很大的影响。

Figure1-11 Common Schematic diagram of the cation ionic liquids

1.10.2离子液体的物理性质

由于离子液体数量庞大，并且随着离子液体中阳离子和阴离子的变化，离子液体物理性质也会发生相应的改变。下面主要讨论阴阳离子的组成和结构对离子液体的熔点、热稳定性、粘度及溶解性等物理性质的影响。

1.10.2.1 熔点

熔点是物质从晶相到液相的转变温度，是热分析最常测定的物性数据之一。而物质的熔点又主要由阳离子和阴离子的种类、结构所决定。在离子液体中，对其熔点的影响因素有很多。在咪哇类离子液体中，有机阳离子的大小和形状对其熔点有决定性的作用，一般来说，阳离子体积越大，所对应离子液体的熔点就越低。在相同的阳离子的条件下，阴离子的体积对熔点也有显著的影响，一般阴离的体积越大，离子液体的熔点越高。阳离子上的取代基的链长对离子液体的熔点也有很大影响，一般取代基的链长越短熔点越低。

1.10.2.2热稳定性

极低的蒸气压和良好的热稳定性被认为是离子液体优于传统有机溶剂的两个最主要的物理特性。离子液体的热稳定性分别受杂原子-碳原子之间的作用力和杂原子一氢键之间作用力的限制，因此其与阳离子和阴离子的组成密切相关。许多离子液体都有着很高的热稳定性，且在宽广的温度范围内处于液态，大多离子液体的热分解温度能达到 300~400°C。Huddiestonlls[121]等对常见的咪唑类离子液体的热稳定性进行的分析表明，由卤素阴离子组成的离子液体的热稳定性一般要比非卤素类的离子液体低得多，Ngo[122] 等人也探讨了阴、阳离子组成对离子液体热稳定性的影响，均发现当阳离子相同，阴离子的热稳定性顺序为NTf2>BF4>PF6>*素离子，还发现了咪唑类离子液体的热稳定性比四烷基铵类离子液体高得多。

1.10.2.3 粘度

常温下，大多数室温离子液体的粘度一般较常规有机溶剂的粘度大的多。研究发现，离子液体中阴阳离子的种类、不同的组合方式等均对粘度有着较大的影响。Hyum等研究表明随着阳离子上取代基碳原子数的增加，离子液体的粘度随之增大，而密度反而会下降。阴离子的结构对离子液体的粘度也有较大影响，一般阴离子的对称性越高，离子液体的粘度也就越高。Okoturollo等研究发现，温度对室温离子液体的粘度也有很大影

口向，温度越高室温离子液体的粘度越小。

1.10.2.4溶解性

由于离子液体本身结构具有多样性和可设计性，因此通过不同的设计，离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质，是很多化学反应的优良溶剂。离子液体的溶解性与其阴阳离子的组成关系密切，一般有机化合物能否溶解在离子液体中主要取决于其与离子液体之间的溶剂化作用的大小。如增加离子液体侧链上非极性烷基的链长，可以增加离子液体对亲醋性和非极性溶质的溶解性。

1.11天然多糖在室温离子液体中的应用研究进展 1.11.1多糖在离子液体中的溶解

有关多糖在离子液体中的溶解在1934年就有过报导，Graenacher发现纤维素能够溶解在离子液体氯化N-乙基吡啶中，但由于氯化N-乙基吡啶熔点过高从而没有引起人们的注意。自从最近Swatloski等人[123]发现咪唑类离子液体（[BMIM]Cl)对纤维素有较好的溶解性后，大量有关咪唑类离子液体溶解天然多糖的报导已经出来。2005年，吴军等人[124]合成了离子液体[AMIM]Cl,发现纤维素能够溶解在离子液体[AMIM]Cl中，并发现[AMIM]Cl对纤维素的溶解能力比[BMIM]Cl强，而且[AMIM]Cl还具有熔点比 [BMIM]Cl低的优点，所以以后以对多糖在离子液体中相关应用的报导以[AMIM]Cl居多。2007年Qi Xu等人[125]报道了淀粉能够直接溶解在离子液体[AMIM]Cl中， Rong-Lanwu等人[126]报导了木质素也能够溶解在离子液体[AMIM]Cl中，并研究了纤维素、淀粉和木质素在离子液体中共混膜的性能。而Zhao-Lie Liu发现环式糊精粉可以溶解在离子液体[C4MIM]Br中，并对其溶解前后的结构进行了分析[127]。

1.11.2多糖在离子液体中的化学改性

1.11.2.1多糖的乙酿化改性

2003年，任强，武进等[128]在实验室中合成了一种新型含烯丙基咪唑阳离子的离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl)，发现其对纤维素有很好的溶解能力，并在此基础上进行了纤维素的乙酰化改性[129]。在未用催化剂的条件下，乙酸酐和脱水葡萄糖基（AGU)在摩尔比为5:1，温度为80°C时随着反应时间的增加，取代度从0.25h的 0.94逐渐增加到23h的2.74,这是因为增加反应时间增加了乙酸酐与纤维素链的接触机

率和时间，所以反应时间越长，乙酸酐与纤维素上的一OH反应越彻底，反应的取代度越大。但是在保持温度80°C和时间4h不变的条件下，随着乙酸酐和脱水葡萄糖基的摩尔比从4:1向8:1逐渐增大时，取代度先是逐渐增大，但摩尔比到8:1时取代度却有所下降，这说明虽然[AMIM]Cl对纤维素的乙酰化有一定的作用，但太多的乙酸酐却对这种作用有所破坏。

2005年Heinze[130]等人又在[BMIM]Cl离子液体中分别用乙酰氯和乙酸酐对纤维素进行了乙酰化改性。在吡啶做催化剂的条件下，乙酸酐与脱水葡萄糖基摩尔比为10:1，温度80C时，取代度在2h内很快达到了 3。而没有用吡啶做催化剂时摩尔比为5:1，80C 条件下，2h内取代度也能达到2.72。从而说明[BMIM]Cl对纤维素的乙酰化有增强作用，也说明吡啶在纤维素的乙酰化过程中起到了催化作用。而高活性的乙酰氯在没有催化剂的条件下，摩尔比为5:1，温度为80C时，取代度在0..5h内很快就达到了 3。

2008年Jari Kavakka[131]等也对纤维素进行了乙酰化改性，发现即使在室温下，用吡啶做催化剂，乙酸酐和纤维素在摩尔比为8:1时，纤维素与乙酸酐在[AMIM]Cl中反应两天也能得到取代度为2.99的样品。

武进[132]等人还在[AMIM]Cl中对高直链淀粉做了乙酰化改性，在无外加催化剂的条件下，高直链淀粉与乙酸酐通过一步反应可得到不同取代度的淀粉乙酸酯。在乙酸酐和 AGU摩尔比为8:1，温度85C的条件下反应四小时可得到取代度为2.1的淀粉乙酸酯。而淀粉在离子液体[BMIM]Cl中的均相乙酰化反应必须在吡啶的催化下才能进行[133]。

Aianu Biswas[134]等在离子液体[BMIM]Cl中以吡啶作为催化剂对淀粉进行了乙酰化改性。当乙酸酐与吡啶质量比一定，随着乙酸酐与吡啶总用量逐渐增加时，淀粉的乙酰度逐渐增加，最后取代度达到2.66。并发现随着产品的取代度的增加，产品的特性粘度也越来越低，这可能是由于淀粉在反应过程中发生了酸性水解从而导致质均分子量有所下降。

1.11.2.2多糖的开环共聚

Qi Xu等[135]以离子液体[AMIM]Cl为反应介质，发现淀粉多糖和己内酯（CL)在以辛酸亚锡做催化剂的条件下可发生接枝共聚。并且当辛酸亚锡用量为0.1%，内酯与淀粉质量比为1:1，在110C下反应28h，接枝率可达到24.42°%。并发现在没有辛酸亚锡做催化剂的条件下，接枝共聚基本上没有发生，接枝率仅为0.16%。这说明已内酯与淀粉的接枝共聚反应中必须要用到辛酸亚锡做催化剂。在已内酯与淀粉质量比一定，其它

条件相同时，当辛酸亚锡用量从0.1°%到0.5%时，接枝率逐渐下降，这说明当催化剂较多时，与已内酯与淀粉的接枝反应相比，已内酯更倾向于自身的均聚反应。当辛酸亚锡一定，其它条件相同，已内酯与淀粉质量比为0:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1时，在比率为1:1时接技率最高，这说明多余的已内酯更倾向于均聚反应。

1.11.2.3多糖的其他化学改性

2006年Susann Barthel[136]等将多种纤维素在离子液体[BMIM]Cl中用异氰酸苯酯进

行化学改性，发现均能进行均相反应，随着反应时间和异氰酸苯酯用量的增加，取代度均逐渐增加，并且最后取代度均能够达到3.0。Kerstin Schhifter[137]等在离子液体 [BMIM]Cl中又对高结晶度的细菌性纤维素进行异氰酸苯酯化改性，发现在摩尔比为 10:1时，温度80°C下反应4h,取代度也能达到3.0。

Jinning Zhan[138]在[AMIM]Cl中对粘均聚合度为220和300的微晶纤维素和粘均聚合度为650的木浆分别用对硝基苯甲酰氯，对氯苯甲酰氯，对甲苯酰氯，苯甲酰氯四种不同的苯甲酰化试剂做了苯甲酞化改性。发现四种苯酰化试剂与纤维素的反应活性为对硝基苯甲酰氯 > 对氯苯甲酰氯 > 对甲苯酰氯 >苯甲酰氯。并发现随着粘均分子量的增大，纤维素的苯甲酰度越来越小。当用苯甲酰氯改性粘均分子量为220的微晶纤维时，随着苯甲酰氯和AGU的摩尔比由2:1逐渐增大到5:1时，取代度逐渐增大。而当摩尔比由 5:1继续增大到10:1时，取代度却变化不大。这说明过多的苯甲酰氯对纤维素的苯甲酰化影响不大。当反应温度由40C逐渐升到100C,取代度随着温度的升高逐渐增大，并且随着时间逐渐增加，取代度迅速增大。在温度为100C,摩尔比为10:1的条件下反应 4h,最高取代度可达到3.0。

1.12本论文的研究目的与主要内容

造纸法再造烟叶是将整个卷烟生产过程（包括打叶等工序）中废弃的烟梗和烟末以及部分低次烟叶这些数量可观的“下脚料”经济合理地利用起来，经过不同加工方法的处理，制成性状接近甚至优于天然烟叶的薄片，再用于卷烟生产。然而，一方面由于造纸法再造烟叶在抄造过程中对助剂的特殊要求（无毒无害易生化降解、不影响烟草燃烧气味），传统的助留助滤及增强剂如聚乙烯胺、聚氧乙烯等对烟草气味和燃烧性会产生负面影响，因而不适合应用于造纸法再造烟叶的生产过程，而另一方面，再造烟叶浆料中含有30°%以上包含细小纤维、烟末和碳酸钙的细小组分，目前，造纸法再造烟叶企业

在生产中基本不添加任何助剂，再造烟叶浆料中细小组分的留着率仅为20%左右，80°% 的有效细小组分流失在湿部抄造白水中，因此导致了生产过程中有效细小组分流失大、白水固含量高、循环回用度低、排放量大、污染负荷居高不下，也直接造成了原材料利用率低、环境污染严重和生产成本高，甚至影响再造烟叶产品匀度、柔软性、手感、色泽、韧性等物理性能，因此寻找一种多功能的造纸法再造烟叶湿部抄造助剂迫在眉睫。

瓜尔胶用于抄纸过程在国外早有研究，由于它具有水溶性、天然环保、来源丰富、无毒、性能优良等优点，在提高留着率的同时可以改善纸页的匀度和强度，且燃烧时不产生异味，国内企业主要将瓜尔胶的衍生物应用于卷烟纸和超薄纸的生产中。瓜尔胶的有效性主要取决于它与纤维的亲和性即直接性，所以它并不与浆料中的“阴离子垃圾” 反应。鉴于这一点，经过改性的阳离子瓜尔胶对新闻纸浆、漂白硫酸盐浆、废纸浆等含有较多杂质的浆料以及因封闭白水循环引起的阴离子垃圾积累的浆料仍具有较好的作用。

本论文在中国烟草总公司科技计划项目[No.中烟办（2011) 151号]“造纸法再造烟叶高效助留助滤节能减排技术的开发研究”的资助下，将合成的瓜尔胶衍生物用于烟草浆中，以提高细小组分的留着率和滤水性能，并提高薄片质量。主要研究内容包括：

(1)微波辐射法合成咪唑基离子液体，比较不同辐射方式和传统加热法对合成反应时间、产物得率及原料转化率的影响。

(2)阳离子瓜尔胶在离子液体中的制备及工艺优化，并与市售阳离子瓜尔胶和传统溶剂法合成的阳离子产品的性能对比。

(3)阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物在离子液体中的制备和工艺优化，以及接枝共聚反应的动力学研究。

(4) 用FT-IR、SEM、GPC、13C-NMR、流变仪、偏光显微镜和TG等分析测试手段研究CGG和CGG-g-PAM的结构特征和性能。

(5 )造纸法再造烟叶浆料的电荷特性研究及不同因素对浆料电荷性能的影响。

(6)瓜尔胶衍生物在造纸法再造烟叶浆中的应用，研究不同方法合成的阳离子瓜尔胶、商品阳离子瓜尔胶、阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物、阳离子羟丙基瓜尔胶对烟草浆的助留助滤性能，筛选出一种多功能的造纸法再造烟叶湿部抄造助剂。

(7)膨润土的有机改性及球磨细小化，并考察其与阳离子瓜尔胶组成的二元微粒助留助滤体系对烟草浆的助留助滤作用。

第二章微波辐射合成咪唑类离子液体的研究

离子液体是一种能在低温下（<100°c)保持液态的盐。离子液体并不等同于电解质溶液，在这种溶液中没有电中性的分子，100°%是阴离子和阳离子。离子液体与经典熔盐的区别在于，离子液体可以存在于温度较低的情况下，这也大大地扩展了经典熔盐的应用范围。离子液体与传统的有机溶剂相比具有诸多优良的性质：物理和化学稳定性，蒸汽压低，不易挥发，不易燃易爆，不易氧化，在300°C以下能稳定存在，对许多无机盐和有机物具有良好的溶解性，与多种有机溶剂相容，便于回收，是绿色的代替溶剂等。这些特点使离子液体在化学合成领域显示出良好的前景。目前，多种离子液体已被研究应用于溶解纤维素等天然高分子有机物[139]。

1,3-双烃基取代咪唑氯化物作为天热高分子有机物溶剂应用效果较好。咪唑类离子液体具有较好的空气和水稳定性，很宽的液态温度范围，优良的粘度和密度性质，与水和很多有机溶剂互溶；1,3-双烃基取代咪唑体积大，使离子液体熔点降低；氯离子是较小的氢键接受体，适合于用于有机物的溶解。另外咪唑上的烃取代基对离子液体的性能也能产生较大的影响，主要是取代基的长度、结构以及对称性。近年来，氯化1-丁基-3- 甲基咪唑（[BMIM]Cl)和氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（[AMIM]Cl)被证明具有良好的溶剂性能和天然高分子有机物溶解性能，而且这两种离子液体的合成反应和制备流程相对简单易控制，广泛应用于有机合成、催化、分离和电化学中[140]。

上述两种离子液体的合成反应均为季铵化反应，即氯代烃与甲基咪唑发生双分子亲核取代反应，生成烃化的咪唑类氯化物（如图2-1所示）。用传统方法加热，离子液体的合成反应非常耗时，而当卤代烃过量较多（10-400%)时才能达到较高的得率。微波辅助合成法是一种利用微波加热催化反应的方法，与传统加热技术相比有着无可比拟的优势：加热速率快，可以大大缩短反应时间，提高生产效率；热效率高，能耗小；无热滞后效应，易实现温度控制；反应过程中无温度梯度，表里一致，反应均匀并可抑制副产物的产生；可以对混合物料中的各个组分进行选择性加热，容易实现自动化控制；能同时促进吸热与放热反应，对部分化学反应具有催化作用；能降低一些化学反应的温度; 能赋予某些高分子材料理想的性能；微波技术还可用于干反应或半干反应，在合成过程中不会对环境造成污染，是一种绿色合成技术[141]。微波加热主要机理是：（1)偶极转动，有很高介电常数的反应物或反应介质在与微波的振荡电场达到一样振荡频率时产生热量；（2)离子传导，微波的电场使反应物或介质中的自由离子产生运动，从而迅速加

热。根据机理（2)可知，微波辐射非常适合离子液体的合成。

本章就两种主要的咪唑类离子液体的微波辐射合成进行了研究，采用功率和时间可控的微波反应器，有效合成目标产物，并与常规加热法进行比较，研究微波辐射条件对产物得率的影响以及对反应速率的提高效果，在提高产品得率和原料转化率的同时，节省了时间和能源，为瓜尔胶衍生物在离子液体中的制备奠定基础。

2.1实验材料与仪器 2.1.1实验材料

N-甲基咪唑，氯代正丁烷，烯丙基氯均为化学纯，由北京百顺化学有限公司提供，使用前均蒸馏，其中由于N-甲基咪唑沸点较高，因此减压蒸馏；

硝酸银，分析纯，天津市天感化工技术开发有限公司；

工业酒精（乙醇含量95%)，广州精科化玻仪器有限公司。

2.1.2实验仪器

Spectrum GX型傅立叶变换红外光谱仪，美国PE公司；

AVANCE Digital 4000MHz核磁共振波谱仪，德国Bruker公司；

XH-100B型微波催化合成/萃取仪，北京祥鹄科技发展有限公司；

恒温磁力搅拌器，德国IKA公司；

真空干燥箱，上海恒一科技有限公司；

旋转蒸发仪，上海索谱仪器有限公司；

冷凝回流装置，实验室自制。

2.2实验方法

2.2.1咪唑类离子液体的合成化学反应式

合成离子液体的化学反应为氯代烃与N-甲基咪唑在加热条件下发生的季胺化反应，如图2-1所示。

RCl

R: [BMIM]Cl—正丁基；[AMIM]Cl—稀丙基图2-1离子液体的合成反应式 Fig.2-1 The reaction equation of ionic liquid synthesis

2.2.2常规加热法合成咪唑类离子液体

氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑的合成：N-甲基咪唑和烯丙基氯按摩尔比1:1.2加入到 250mL的三口烧瓶中，装上冷凝回流和搅拌装置，加热至55°C开始反应。每隔一定时间，取样测定产物氯离子含量。反应结束后，取出粗产物经旋转蒸发、乙醚萃取和真空干燥后得到淡黄色粘性液体。

氯化1-丁基-3-甲基咪唑的合成：N-甲基咪唑和氯代正丁烷按摩尔比1:1.2加入到 250mL圆底烧瓶中，装上冷凝回流装置，磁力搅拌，于80C下反应。每隔一定时间，取样测定产物氯离子含量。反应结束后，取出粗产物经旋转蒸发、乙醚萃取和真空干燥后得到浅黄色透明液体，冷却后为白色固体。

2.2.3微波辅助法合成咪唑类离子液体 2.2.3.1微波连续辐射合成咪唑类离子液体

将反应物置于三口烧瓶中充分混合（氯代烃与N-甲基咪唑的摩尔比为1.2:1)，置于微波加热反应器中，连接好冷凝回流和搅拌装置。调节辐射功率、反应温度等参数，开始合成反应。每隔一定时间取样测定产物氯离子含量。反应结束后将粗产物提纯备用。

2.2.3.2微波间歇辐射合成咪唑类离子液体

将反应物置于三口烧瓶中充分混合（氯代烃与N-甲基咪唑的摩尔比为1.2:1)，置于微波加热反应器中，连接好冷凝回流和搅拌装置。调节反应参数，开始合成反应。微波间歇辐射反应以每辐射1min然后停止1min为1次反应，往复反应若干次，每次均取样测定产物的氯离子含量。反应结束后将粗产物提纯备用。

2.2.4离子液体得率及反应物转化率的测定

本实验采用摩尔法测定离子液体得率及反应物转化率。取反应产物0.3-0.5g，用 50mL蒸馏水溶解，加5滴铬酸钾指示剂。用硝酸银标准溶液滴定，沉淀颜色由亮黄色到恰好出现红色时，即为滴定终点。

离子液体得率及反应物转化率的计算公式为：

Y =)鱗(2-i)

1000 x (M + ma)

C = TX(VI-V0)XMX1OO%(2-2)

1000 x m

式中：Y——离子液体得率，°%

C——_N-甲基咪唑转化率，°%

T—用于滴定的硝酸银标准溶液的摩尔浓度，mol/L V——样品测定所消耗硝酸银标准溶液的体积，mL V〇—空白测定所消耗硝酸银标准溶液的体积，mL M, Ma——_N-甲基咪唑和卤代烃的相对分子质量，g/mol m, maN-甲基咪唑和卤代烃的质量，g

2.3结果与讨论

2.3.1咪唑类离子液体的常规法与微波连续辐射法合成 2.3.1.1 [AMIM]Cl的常规法与微波连续辐射法合成

温度对反应速率有较大影响，温度过低，分子运动速度较慢，分子内能较低，无法有效地促使反应的进行，反应速率和原料转化率大大降低。温度升高，反应速率可显著提高，但温度过高，会造成氯丙烯的大量挥发和过热引起产物分解而降低了产率和原料转化率。Maggel Deetlefs等研究表明，合成离子液体时，反应温度应设定在卤代烃沸点附近，这样既能适当提高反应速率，又能减少烃类挥发，提高原料利用率和咪唑转化率。因此，本实验将[AMIM]Cl的合成反应温度设置为55°C (氯丙烯沸点为44.96°C)。

由于氯丙烯的反应活性很高，氯化1-烯丙基-3甲基咪唑的合成比较容易进行，由图

2-2可知，常规方法合成时，在55C时，反应lh，离子液体的得率便可达到70°%以上，

N-甲基咪唑的转化率达到80°%以上，这是由于反应初始，氯丙烯起到很好的溶剂作用，反应溶液均匀且粘度较小所致。继续反应，随着氯丙烯的消耗，溶剂化作用减小以及离子液体的生成增加了溶液粘度，反应速率有所下降，直到4h,得率才达到90°%，此时咪唑几乎转化完全。

由图2-3可知，微波辐射大大提高了合成离子液体的反应速率，功率为300W时，反应开始1min后，体系温度便升至55°C。氯丙烯与N-甲基咪唑反应迅速，离子液体的生成迅速稳定，反应30min时，得率便达到90°%以上，咪唑转化接近完全，与常规法加热相比，反应时间由4h缩短至0.5h，反应时间是常规法的1/8。

微波加热不同于传统加热，传统的加热技术都是先加热物体表面，然后热能由表及里，即所谓的“外加热”。微波加热是一种“内加热”，即物质通过吸收微波能产生的即时深层加热[142]。同时，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极性分子随高频磁场交替排列，导致分子高速振荡，这种振荡受到分子热运动和相邻分子间相互作用的干扰和阻碍，产生了类似摩擦的作用，使分子获得高的能量。 100

得率

转化率。

50100150200250300350400

时间/min

反应条件：反应温度55C,氯丙烯与N-甲基咪唑摩尔比1.2:1，搅拌速度300rpm 图2-2常规法[AMIM]Cl得率和咪唑转化率随时间的变化

Fig.2-2 The [AMIM]Cl yield and imidazole conversion rate changing with time in

conventional method

%/^<RKn

2030

时间/min

反应条件：反应温度55°C，氯丙烯与N-甲基咪唑摩尔比1.2:1，微波功率300W，搅拌

速度300rpm

图2-3微波法[AMIM]Cl得率和咪唑转化率随时间的变化 Fig.2-3 The [AMIM]Cl yield and imidazole conversion rate changing with time in

microwave method

2.3.1.2 [BMIM]Cl的常规法与微波连续辐射法合成

氯代正丁烷的反应活性较氯丙烯小，因此制备氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体时，反应较难进行，通常需要更长的时间和更高的温度。如图2-4所示，反应温度为80C，离子液体得率和咪唑转化率随时间的变化可分为三个阶段：稳步缓慢增长阶段、迅速增长阶段和速率增加放缓阶段。第一阶段，反应体系单相均匀，产物离子液体浓度低，反应速率提高较稳定，但是由于有机溶剂传热效果不好以及正氯丁烷的反应活性低，反应进行缓慢，200min后，离子液体得率和咪唑转化率才达到45%左右；第二阶段，由于离子液体的生成，促进了体系的传热，反应速率迅速提高，在1h左右的时间里，得率增加了一倍；第三阶段，由于咪唑转化接近终点和氯丁烷的挥发，反应速率降低，即使反应持续进行若干小时，得率几乎维持稳定。

%/^<Rfm

100200300400

时间/min

500

600

反应条件：反应温度80°C，氯丁烷与N-甲基咪唑摩尔比1.2:1，搅拌速度300rpm 图2-4常规法[BMIM]Cl得率和咪唑转化率随时间的变化 Fig.2-4 The [BMIM]Cl yield and imidazole conversion rate changing with time in

conventional method

合成氯化1-丁基-3-甲基咪唑时，由于氯代正丁烷的反应活性较低，所以采用微波加热法辅助合成，反应温度为80C，微波辐射功率为300W时，反应速率的提高尤为明显。由图2-5可以看出，整个反应的仍明显分为三个阶段，但是在各个阶段中，反应速率都有所提高，反应时间大大缩短。第一阶段由传统加热法的200min缩短至30min，时间缩短了 85°%；第二阶段由80min缩短至40min，时间缩短了 50°%；第三阶段由300min 缩短至80min，时间缩短了 73°%。第三阶段，常规加热法离子液体得率由80°%增至85°%，而微波加热法中，得率可增至90°%以上，咪唑转化率接近100°%，这说明微波辐射法不但能节省大量时间，而且能够提高氯代正丁烷的反应活性和N-甲基咪唑的反应效率，进一步提高离子液体的得率，提高原料利用率。

•得率。转化率

%/繁Kn

020406080100120140160

时间/min

反应条件：反应温度80°C，氯丁烷与N-甲基咪唑摩尔比1.2:1，微波功率300W，搅拌

速度300rpm

图2-5微波法[BMIM]Cl得率和咪唑转化率随时间的变化 Fig.2-5 The [BMIM]Cl yield and imidazole conversion rate changing with time in

microwave method

2.3.2咪唑类离子液体的微波间歇辐射法合成

2.3.2.1 [AMIM]Cl的微波间歇辐射法合成

虽然微波辐射法较传统加热法能够极大地缩短反应时间，提高反应速率，但持续的微波辐射会导致反应温度过高，反应过于剧烈而不易控制。并且合成离子液体的反应是放热反应，反应速率随温度升高而加快。在反应时，必须注意体系的散热，如果散热不良，将导致产物颜色加深。因此采用辐射加热反应lmin停止lmin的间歇式微波合成法对解决反应放热的散热问题，提高反应速率和降低最终产物的颜色有很大的帮助。

在搅拌条件下，当微波辐射功率为700W，反应温度为55C时，由图2-6可以看出，间歇辐射反应10次，[AMIM]Cl的得率和咪唑转化率即可达到80°%以上，间歇辐射16 次后产物得率和咪唑转化率基本达到100°%。间歇辐射反应12次的[AMIM]Cl得率和咪唑转化率与连续辐射反应30min的效果相当，但间歇辐射反应的实际反应时间短，能量消耗少，反应条件温和可控。

由于本合成实验为放热反应，因此需要回流，并且因为放热的原因，合成出的离子

液体存在颜色加深的现象，此现象比较普遍。针对此问题，通过微波间歇加热合成法，在反应间歇将圆底烧瓶放入冰水浴中并搅拌，这样不仅解决了反应放热的散热问题，还使合成出来的离子液体颜色变得非常浅，呈淡黄色；并且此方法还节省了回流的步骤和成本，且其转化率能达到99.8°%以上。

%/繁Kn

得率0 0 8 8 8 8

o 〇 u w

•

0 0 •

转化率

一〇 •

〇

o #

參

_ 〇

o •

' s

. 1 ,〇

•

1 . 1 . 1 .

048121620

次数/次

反应条件：反应温度55°C，氯丙烯与N-甲基咪唑摩尔比1.2:1，微波功率700W,搅拌

速度300rpm

图2-6微波间歇法[AMIM]Cl得率和咪唑转化率随反应次数的变化 Fig.2-6 The [AMIM]Cl yield and imidazole conversion rate changing with times in

microwave intermittent method

2.3.2.2 [BMIM]Cl的微波间歇辐射法合成

在搅拌条件下，当微波辐射功率为400W,反应温度为80C时，由图2-7可以看出，间歇辐射反应32次，[BMIM]Cl的得率和咪唑转化率即可达到80°%以上，间歇辐射40 次后产物得率和咪唑转化率可以达到90°%以上。间歇辐射反应40次的[AMIM]Cl得率和咪唑转化率与连续辐射反应120min的效果相当。通过对微波间歇法和连续法合成离子液体的实验结果对比发现，间歇法合成的咪唑类离子液体不仅与连续法的得率和转化率相当，而且时间更短，咪唑的转化率和得率更加接近，反应效率更高。

由于氯代正丁烷和产物[BMIM]Cl不互溶，反应体系达到一定的转化率后就从均相变成了非均相，在一定程度上影响了反应速率的提高。这一现象与文献报道的一致[143]。 Bowing[144]等的研究表明，加入20%以上的助溶剂可以使体系始终保持均相，但合成速

华南理工大学博士学位论文

率没有得到改善，而且还要在反应后分离助溶剂。因此实验中合成[BMIM]Cl没有使用助剂。

081624324048

次数/次

由于合成中空气中的氧气可能氧化N-甲基咪唑，因此在微波间歇法的合成中将烧瓶密闭，在反应间歇期将烧瓶放入冰水浴中搅拌，避免了液体暴沸和放热的问题。这样基本隔绝了空气，使合成出的离子液体[BMIM]Cl颜色更淡，纯度更高。

反应条件：反应温度80°C，氯丁烷与N-甲基咪唑摩尔比1.2:1，微波功率700W,搅拌

速度300rpm

图2-7微波间歇法[BMIM]Cl得率和咪唑转化率随反应次数的变化 Fig.2-7 The [BMIM]Cl yield and imidazole conversion rate changing with times in

microwave intermittent method

2.3.3离子液体的红外分析

对纯化后的两种离子液体进行红外光谱分析，谱图如图2-8所示。图中1是 [AMIM]Cl, 2是[BMIM]Cl。其中，3416cm-1处为O—H伸缩振动峰，由于离子液体具有强烈的吸潮性，故样品中含有少量水分；3300cm-1〜2800cm-1为C—H伸缩振动峰； 1569cm-1 (2中为1570cm-1)为阳离子咪唑环的特征峰，咪唑环中的C一H弯曲震动峰在 1171cm-1；图 2-8 中 1 的 1644cm-1 (2 中 1635cm-1)为 C=C 伸缩振动峰，1425cm-1 对应于烯丙基上=CH2的C+H弯曲振动峰，999cm-1处属于一CH=CH2的C+H面外弯曲振动峰，950cm-1是一CH=CH2的C—H面内摇摆振动峰。1384cm-1处为饱和碳的弯曲振

动峰，624cm-1处为C一Cl特征吸收峰，是由少量未反应的氯代烃造成的。1570cm-1和

1171cm-1在许多咪唑型离子液体中都能观测到，是咪唑阳离子的特征峰。这就证明了合成反应的发生。

1 一[AMIM]Cl； 2—[BMIM]Cl

图2-8两种离子液体的红外谱图 Fig.2-8 The FT-IR of two ionic liquids

2.3.4离子液体的13C-NMR分析

对合成的离子液体进行了 13C-NMR分析，结果如图2-9和2-10所示，对于离子液体[AMIM]Cl，8123.651ppm为咪唑环上两个C=C (C4)的化学位移，具有双键的性质。其它依次为：C1，咪唑环侧链上的一CH3, 837.350ppm; C2,侧链上一CH2, 853.041ppm; C3,侧链上=CH2,受双键的影响，化学位移移向低场，5122.505ppm; C5,侧链上=CH， 8125.062ppm； C6，咪唑环上一CH，8132.026ppm。

对于离子液体[BMIM]Cl，8123.651ppm为咪唑环上两个相同的一CH (图中C6)的化学位移。其它依次为：C1，侧链丁基上一CH3，814.077ppm； C2，侧链上一CH2， 820.248ppm； C3，侧链上一CH2，832.678ppm； C4,侧链上一CH2, 836.997； C5，侧链甲基一CH3，850.837ppm； C7，咪唑环上的一CH，8125.062。

化学位移/ppm

图 2-9 [AMIM]Cl 的 13C-NMR 谱图 Fig.2-9 The 13C-NMR of [AMIM]Cl

化学位移/ppm

图 2-10 [BMIM]Cl 的 13C-NMR 谱图 Fig.2-10 The 13C-NMR of [BMIM]Cl

2.4本章小结

(1)采用微波辐射法合成了氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑和氯化1-丁基-3-甲基咪唑两

种离子液体。离子液体可以较好地吸收微波和传递热量，在微波辐射加热下，[AMIM]Cl 和[BMIM]Cl的合成反应迅速，产物得率达到90°%以上需要的反应时间分别为30和150分钟，与传统加热法（用时分别为4h和10h)相比，反应时间缩短了700°%和300°%，产物得率进一步提高了 5.5%和5.9%。微波辐射法提高了反应速率，缩短了反应时间，同时降低了氯代烷烃的投料比例，提高了原料的反应效率，大大节省了反应原料。

(2)对比研究了微波连续辐射法和间歇辐射法对[AMIM]Cl和[BMIM]Cl得率及 N-甲基咪唑转化率的影响。研究发现微波间歇辐射反应12次的[AMIM]C1得率和咪唑转化率与连续辐射反应30min的效果相当，但间歇辐射反应的实际反应时间短，能量消耗少，反应条件温和可控；当微波辐射功率为400W，反应温度为80°C时，间歇辐射40 次后产物[BMIM]Cl的得率和咪唑转化率可以达到90°%以上，与连续辐射反应120min 的效果相当。微波间歇辐射法合成咪唑类离子液体不仅反应时间更短，咪唑的转化率和得率更加接近，反应效率更高，而且能够减轻反应过程中放热对产物颜色加深的负面影响，得到纯度更高的产品。

(3)对微波辐射加热合成的两种离子液体进行了红外光谱和13C-NMR表征，结果

表明红外谱图在1570cm-1和1171cm-1处出现了咪唑阳离子的特征峰；13C-NMR谱图各化学位移8都能和两种目标产物对应，证实了合成反应的发生。

第三章阳离子瓜尔胶在离子液体中的制备

瓜尔胶由于其水不溶物含量高，粘度不易控制，耐电解质较弱等缺点限制了它在工业中的应用，因此需要对瓜尔胶进行化学改性，以改变其理化特征，扩大应用范围[145]。瓜尔胶作为一种天然高分子聚合物，与纤维素的结构非常相似，瓜尔胶单体内的每个糖单元有三个羟基，在一定条件下可以发生衍生化反应，引入新的官能团，使之具有相应的特征。在瓜尔胶分子中引入阳离子基团使其带正电荷，在造纸工业中可以用做纸页增强剂、助留助滤剂、絮凝剂、打浆增效剂等[146-148]。目前阳离子瓜尔胶（CGG)的合成多采用有机溶剂法（乙醇、甲醇、异丙醇等），大量有机溶剂的使用不仅造成了回收困难和生产安全隐患，而且难以制备高取代度阳离子瓜尔胶，瓜尔胶在反应过程中的粘度损失较大，后处理时有大量的未反应试剂和瓜尔胶流失，造成严重的废水污染问题。离子液体由于具有稳定的理化性质，对无机盐和有机物良好的溶解性，便于回收等特点，已经应用于化学合成、催化等领域[149-151]。

本章在不添加任何催化剂的条件下，以瓜尔胶原粉为原料，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为阳离子醚化剂，在氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]Cl)中一步制备出阳离子瓜尔胶，研究了反应条件对产物氮含量的影响，借助傅里叶红外光谱、核磁共振碳谱、凝胶渗透色谱等手段表征了其结构，并对其性能进行了分析。

阳离子瓜尔胶的合成原理为：在离子液体[BMIM]Cl中，瓜尔胶分子上的羟基与氢氧化钠反应生成醇钠而活化，反应活性提高，然后与季铵型阳离子醚化剂发生双分子亲核取代反应(SN2反应)，经过滤、洗涤、中和、干燥得产品。在此反应系统中存在瓜尔胶原粉、NaOH水溶液、醚化剂（阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)、离子液体，因此是典型的两相非均一反应，反应中瓜尔胶原粉和醚化剂是反应试剂，NaOH作为催化剂提高反应活性并参加反应。该反应中没有副反应发生，并且由于体系中仅存在极少量的水，因此阳离子醚化剂中的氯代基团不会水解成羟基而失去反应活性。

反应方程式表示如下：

HC_H2C—N+—CH3 Cl-

OHCH3

ClC一HC_H2C_N+_CH3 CI-

OHCH3

H2C

NAOH

3.1实验材料与仪器 3.1.1实验材料

离子液体[BMIM]Cl，实验室自制；

瓜尔胶，工业级，取自佛山某公司；

市售商品阳离子瓜尔胶，工业级，山东某公司提供；

3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CTA)，工业级，有效成分含量69°%，美国陶氏公司;

环氧丙基三甲基氯化铵（ETA)，工业级，山东某公司提供；

工业酒精（乙醇体积分数95%)，广州精科化玻仪器有限公司； NaOH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

浓硫酸、浓盐酸，均为分析纯，广州化学试剂厂；

硫酸钾、硫酸铜，均为分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；异丙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

3.1.2实验仪器

DF-II型集热式磁力搅拌器，江苏常州澳华仪器有限公司；

数显顶置式搅拌机，德国IKA公司；

Brookfield粘度计，上海尼润智能科技有限公司；

PG-3200型偏光显微镜，北京派威迪科技有限公司；

Spectrum GX型傅立叶变换红外光谱仪，美国PE公司；

NetZSCH TG 209型热重分析仪，江苏苏州赛恩斯仪器有限公司； AVANCE Digital 4000MHz核磁共振波谱仪，德国Bruker公司； SUPRA 55型场发射扫描电镜，北京普瑞赛司仪器有限公司；

515型凝胶渗透色谱仪，Waters 410示差检测器，美国Waters公司; AR550型流变仪，美国TA仪器公司；

XH-100B型微波催化合成/萃取仪，北京祥鹄科技发展有限公司；真空干燥箱，上海恒一科技有限公司；

旋转蒸发仪，上海索谱仪器有限公司；

冷凝回流装置，实验室自制；

凯氏定氮装置，实验室自制。

3.2实验方法

3.2.1[BMIM]Cl离子液体的合成

按第二章微波间歇辐射加热合成离子液体的方法合成[BMIM]C1离子液体，经乙醚萃取，旋蒸，真空干燥后备用。[BMIM]Cl纯度为99%。

3.2.2阳离子瓜尔胶的制备

3.2.2.1阳离子瓜尔胶在离子液体中的制备

瓜尔胶原粉与离子液体[BMIM]Cl以质量比1: 10混合并搅拌，加入质量分数为40°% 的NaOH溶液，在冰水浴中碱化一定时间后加入阳离子单体3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CTA)或环氧丙基三甲基氯化铵（ETA)，升至预定温度反应一段时间，经中和、分离、洗涤、干燥后得到阳离子瓜尔胶。

3.2.2.2阳离子瓜尔胶在异丙醇中的制备

瓜尔胶原粉与异丙醇以质量比1: 1.5混合并搅拌，在碱性条件下与CTA在一定温度下醚化反应一段时间，经中和、分离、洗涤、干燥后得到阳离子瓜尔胶。

3.2.3阳离子瓜尔胶的纯化

将制备的阳离子瓜尔胶溶于水，用无水乙醇析出，得到白色絮状物，用工业酒精洗涤过滤，于60°C下真空干燥至恒重，得到纯化的阳离子瓜尔胶。可用于分子结构的表征和产物氮含量的测定。

3.2.4阳离子瓜尔胶氮含量的测定

氮含量的测定采用凯氏定氮法，其原理为：在硫酸铜和硫酸钾等催化剂的作用下，用浓硫酸裂解CGG，然后碱化反应产物，并进行蒸馏使氨释放。同时用2%的硼酸溶液收集，再用已标定的盐酸标准溶液滴定，得到盐酸标准溶液的体积消耗数即可转化为氮

含量。

3.2.4.1测定所用试剂

在测定过程中，只使用分析纯的试剂和蒸馏水，或至少纯度相当的水；质量分数为 36 %的浓盐酸；质量分数为40 %的氢氧化钠溶液；浓度为20g/L的硼酸溶液；硫酸铜和硫酸钾催化剂；0.01mol/L的盐酸标准溶液；混和指示剂：由二份在50% (V/V)乙醇溶液中的中性甲基红冷饱和溶液与一份在50% (V/V)乙醇溶液中浓度为0.25g/L亚甲基蓝溶液混和而成。配制后装入棕色玻璃瓶内。

3.2.4.2测定所用仪器

100mL的凯氏烧瓶；消化架：能使凯氏烧瓶以倾斜位置放置加热，并且仅使液面以

下的瓶壁受热；排气装置：能使凯氏烧瓶内液体在消化时，有害气体不弥漫在室内；凯氏定氮蒸馈装置：由抽空蒸馈瓶、蒸汽导入管、冷凝管、小漏斗、300mL锥形烧瓶、1000mL 圆底烧瓶组成；滴定管：最小刻度为0.05mL的25mL酸式滴定管；分析天平。

3.2.4.3测定步骤

样品的准备：所测样品应充分混和，放在密封干燥的容器内。

裂解：准确称取0.5g样品（称准至0.001 g)，倒入干燥的凯氏烧瓶内，注意不要将样品沾在瓶颈内壁上。加入催化剂硫酸铜0.2g和3g硫酸钾，并用量筒加入20mL浓硫酸。轻轻摆动烧瓶，混和瓶内样品，直至团块消失，样品完全湿透，加入几颗玻璃珠。将烧瓶放在消化架上，打开电炉在通风橱内加热裂解。小心加热液体，使之逐渐沸腾，溶液颜色由黑色逐渐变为绿色（约需100min)，待绿色出现后半小时停止加热。

蒸馈：待液体完全冷却，在100mL的小烧杯中预先加入30mL蒸馈水，然后将凯氏烧瓶内的液体转移至小烧杯中，并用蒸馏水涮洗3次，每次洗液都倒入小烧杯中。实验过程中会出现放热现象。将小烧杯的液体转移至100mL容量瓶中，待完全冷却后稀释至刻度。

用10mL移液管移取100mL容量瓶内的溶液10mL到定氮蒸馏装置的蒸馏瓶内，并用蒸馏水冲洗小漏斗，然后用量筒量取20mL40%的氢氧化钠溶液，并用蒸馏水冲洗几次，用夹子夹住橡胶管，并用蒸馏水液封。每次蒸馏前蒸馏装置应预先蒸馏，将氨洗净。

用三角瓶装20mL硼酸溶液和3滴混和指示剂，放在定氮蒸馏装置的冷凝管下端，使之恰好碰到300mL锥形瓶的底部。

打开冷凝管的冷却水，开始蒸馏。在此过程中，保证产生的蒸汽量恒定。自蒸馏瓶内的碱液沸腾开始计时，收集冷凝液10min，在此过程中会发现三角瓶内的液体由紫红色变为蓝紫色，最后变成蓝绿色。收集8min后将冷凝管末端离开液面，让多余的冷凝水继续滴入瓶内，再用水漂洗冷凝管末端，水液滴入瓶内，以保证释放的氨全部进入锥形瓶内。

取出锥形瓶，用25mL的滴定管和已标定的盐酸标准溶液滴定瓶内液体，直至颜色由绿色变为紫红色为终点，记录消耗盐酸标准溶液的体积。

测定次数：对同一样品进行两次平行测定。

空白测定：不加入CGG仅用裂解时的试剂作空白测定。一般空白消耗盐酸体积为 0.3mL。

3.2.4.4结果计算

X =

1.401XCx(V； -V0) m

x100%

(3-1)

式中：X—样品氮含量，％

C—用于滴定的盐酸标准溶液的摩尔浓度，mol/L Vi——样品测定所消耗盐酸标准溶液的体积，mL V〇—空白测定所消耗盐酸标准溶液的体积，mL m——CGG样品的质量，g

取代度（DS)是瓜尔胶醚化反应程度的重要指标，即平均每个脱水葡萄糖单元中羟基被取代的数量。取代度的计算公式为：

DS =

162 x N % 1400 -151.5 x N %

(3-2)

3.2.7阳离子瓜尔胶的流变性能测试

将样品配成1°%的水溶液，用AR550流变仪测试不同剪切速率时的粘度。测试温度

3.2.5阳离子瓜尔胶水溶液粘度的测定

将产品配成浓度为1°%的水溶液，用Brookfield粘度计测定粘度。粘度计转子转速为100rpm，测试温度25°C。

3.2.6阳离子瓜尔胶分子量的测定

将一定量的CGG溶于水，过0.45pm微孔滤膜，然后用微量进样器吸取20^L注入凝胶渗透色谱仪中测定样品的分子量及分子量分布指数。测试条件为色谱柱： Ultrahydrogel Linear Column；柱温：40°C；流动相：0.1MNaCl；流速：0.6mL/min；基

准物质：聚乙二醇。

式中：N%是实测的产物的氮含量与瓜尔胶原粉中蛋白质的含氮量之差，经过多次重复测定，瓜尔胶原粉的氮含量为0.59%。本论文中的氮含量是指测定值与0.59%的差值。

阳离子瓜尔胶的氮含量是以样品中氮的质量对样品质量的百分比表示，计算公式为：

25 °C，40mm平行钢板。

3.2.8阳离子瓜尔胶的结构表征

3.2.8.1红外分析

将纯化后的CGG和瓜尔胶原粉研磨后经KBr压片，用Spectrum GX型傅立叶变换红外光谱仪进行测试。

3.2.8.2热重分析

将纯化后的CGG和瓜尔胶原粉用NetZSCH TG 209型热重分析仪测试产品的耐热

性能。测试条件：在氮气氛围下，升温速度10C/min,温度范围25-700C。

3.2.8.313C-NMR 分析

将纯化后的CGG经研磨后由AVANCE Digital 4000MHz核磁共振波谱仪测定阳离

子瓜尔胶固体粉末的13C-NMR。

3.2.8.4扫描电镜分析

将CGG样品研磨烘干后分散附着于SUPRA55型场发射扫描电镜的金属样品台上，喷金。SEM检测条件：EHT (加速电压）：10.00kV，WD (工作距离）：10mm，Signal A:

SE1 (二次电子）。

3.2.8.5偏光显微镜分析

将[BMIM]Cl离子液体加热融化后取样；将CGG产品与[BMIM]Cl以1:10的质量

比混合，在室温下搅拌0.5h后取样；混合物升温至60C后搅拌1h取样。所取样品分别涂在载玻片上用PG-3200型偏光显微镜观察。

3.3结果与讨论

3.3.1阳离子瓜尔胶在离子液体中醚化反应正交实验

瓜尔胶在碱性条件下易于碱化，颜色由淡黄色变成黄色，瓜尔胶颗粒膨胀，分子结构中的羟基活化，易于与阳离子醚化剂发生亲核取代反应。碱化时会放出热量，为保障反应的顺利进行，提高碱化效率并尽量减少瓜尔胶分子碱性降解的不利影响，碱化安排在冰水浴中进行。实验用瓜尔胶原粉质量10g, [BMIM]Cl离子液体100g, NaOH与瓜尔胶的质量比为1:10,碱液浓度为40%。为保证反应过程的平稳均一性，碱分三次加

入，碱化时用碱量为总减量的1/3,加入阳离子醚化剂后用碱量为总减量的1/3,剩余碱在反应结束前半小时加入。反应温度、反应时间、醚化剂用量和碱化时间是影响醚化反应效率的重要因素。因此设计了四因素三水平的正交实验，考察其对产物氮含量影响的主次顺序，实验因素与水平见表3-1,结果及分析见表3-2和3-3。

表3-1正交实验因素与水平 Table3-1 Factors and levels of orthogonal experiment

水平

因素123

反应温度rc) A455565

醚化剂用量（与GG的质量比） B0.10.30.5

反应时间（h) C135

碱化时间（min) D03060

表3-2正交实验结果

Table3-2 The results of orthogonal experiment

实验号ABCD氮含量（°%)

111110.08

212220.25

313330.47

421230.24

522310.38

623120.67

731320.29

832130.42

933210.31

表3-3正交实验极差分析结果 Table3-3 Range analyses of orthogonal results

均值 •因素

ABCD

Ki0.270.200.390.26

K20.430.350.270.40

K30.340.480.380.38

R0.160.280.120.14

由表中正交实验结果的极差分析可知，影响产物氮含量的因素主次顺序为：醚化剂用量>反应温度>碱化时间>反应时间。从表3-3中可以看出，最显著的影响因素是阳离子醚化剂与瓜尔胶的质量比，醚化剂用量的多少直接决定了产物氮含量的高低；其次是反应温度，合适的反应温度将提高瓜尔胶分子的反应活性，反应温度过低不利于瓜尔胶分子中羟基的醚化反应，醚化效率较低，反应温度过高又会增加瓜尔胶的降解，影响产品得率；反应时间对产物氮含量的影响是次要的。

其次还要考虑离子液体的用量，合适比例可以保证瓜尔胶原粉和产物处于溶胀状态，瓜尔胶颗粒有效膨胀，暴露出更多的羟基，有利于醚化反应的进行。离子液体比例过大，瓜尔胶颗粒表面收缩，与碱液及醚化剂的接触面积减少，降低了瓜尔胶分子中活性羟基的数量，醚化反应不易进行，且离子液体用量增加，也增加了反应成本和溶剂回收难度；比例过小，瓜尔胶糊化严重，增加了搅拌阻力，由于离子液体自身也有一定的粘度，因此瓜尔胶和离子液体难以混合均匀，且醚化剂不能顺利扩散到瓜尔胶分子上的活性点，醚化效率降低，影响后继反应的进行。经多次实验表明瓜尔胶与离子液体的质量比为1: 10时醚化反应效果最佳。

3.3.2阳离子瓜尔胶在离子液体中醚化反应的单因素实验

3.3.2.1醚化剂用量对CGG氮含量和粘度的影响

当反应温度为55°C，反应时间1h，碱化时间30min时，改变醚化剂与瓜尔胶的质量比，研究醚化剂用量对CGG氮含量和粘度的影响，结果如图2-2所示。随着醚化剂用量的增加，产物氮含量持续增加，m(CTA):m(GG)由0.1增加到0.6,产物氮含量则由

1.4

%/_如贓

1200

0.2 600 0.10.20.30.40.50.6

m(CTA):m(GG)

1400

反应条件：反应温度55°C，反应时间1h，碱化时间30min 图3-1 m(CTA):m(GG)对CGG氮含量和粘度的影响 Fig.3-1 Effect of m(CTA): m(GG) on nitrogen content and viscosity of CGG

3.3.2.2反应温度对CGG氮含量和粘度的影响

当m(CTA):m(GG)为0.4:1，反应时间1h，碱化时间30min时，改变醚化反应温度，

研究温度对CGG氮含量和粘度的影响，实验结果见图3-2。由图可知，随着反应温度提高，瓜尔胶的醚化效率增加，产物的氮含量逐渐提高，尤其在50C以上，阳离子醚化剂分子运动加快，与瓜尔胶活性羟基的接触几率增加，因此醚化效率有很大提高，但此时瓜尔胶在碱性环境下随温度升高降解程度也加大，在55C以上粘度下降趋势更为明显。综合考虑，反应温度确定为55 C。

0.24°%上升至1.27°%，氮含量提高了 429°%。当醚化剂用量增加时，相同反应条件下瓜尔胶的活性羟基与其接触的机会增加，醚化程度提高，有利于反应的进行。但由于醚化剂中存在的杂质及水分会加剧瓜尔胶的碱性降解，降低瓜尔胶的粘度，使瓜尔胶的部分官能团交联，降低产物的得率。因此，综合考虑确定CTA与瓜尔胶的质量比0.4:1。

1.4

0.2

. .•

o o o

%/_ 釦M

1000

800

1200 „

1400

5055

温度/°C

600

• 1/襲

反应条件：m(CTA):m(GG)为0.4:1，反应时间1h，碱化时间30min 图3-2反应温度对CGG氮含量和粘度的影响 Fig.3-2 Effect of reaction temperature on nitrogen content and viscosity of CGG

3.3.2.3碱化时间对CGG氮含量和粘度的影响

当m(CTA):m(GG)为0.4:1，反应温度为55°C，反应时间1h时，改变碱化时间，研

究碱化时间对CGG氮含量和粘度的影响，实验结果见图3-3。由图可知，随着碱化时间的增加，产物的氮含量逐渐提高，碱化30min以上，产物氮含量的提高不显著。加入碱的目的一是与瓜尔胶分子中的羟基反应生成醇钠，提高羟基的活性，二是由于醚化剂3- 氯-2-羟丙基三甲基氯化铵在离子液体中是稳定的，加入碱后很快转化为反应活性很高的环氧结构的中间体环氧丙基三甲基氯化铵，实际反应中瓜尔胶是与该环氧化合物发生醚化反应。所以碱化阶段是为了提高瓜尔胶羟基的活性，反应过程中分阶段加入足量的碱是为了保证中间体的形成，提高醚化效率。经多次实验并结合文献报道，NaOH与瓜尔胶的质量比为1:10，碱液浓度为40°%，且在碱化时、加入阳离子醚化剂后和反应结束前30min分三次加入，既能保证反应的顺利进行又不至于产生强烈的碱性降解。由于碱化阶段会放热，虽然碱化是在冰水浴中进行，但仍难以避免瓜尔胶的碱性降解，碱化时间越长，降解程度就越大，碱化30min时，醚化效率达到70°%以上，产物的粘度仍达到 900mPa，s以上。因此，碱化时间为30min较为合适。

1.4

o o o

%/_ 如M

0.2

1.2

1100

10203040

喊化时间/min

700

反应条件：m(CTA):m(GG)为0.4:1，反应时间1h，反应温度55C，碱化温度0C 图3-3碱化时间对CGG氮含量和粘度的影响 Fig.3-3 Effect of alkalization time on nitrogen content and viscosity of CGG

0.7

0.6

0.5

-4-3-2-1-0-9 11 11 11 11 11

%/IM如碱

1200

1100

1000

900

800

700

600

反应时间/h

反应条件：m(CTA):m(GG)为0.4:1，反应温度55°C，碱化时间30min 图3-4反应时间对CGG氮含量和粘度的影响 Fig.3-4 Effect of reaction time on nitrogen content and viscosity of CGG

3.3.2.4反应时间对CGG氮含量和粘度的影响

当m(CTA):m(GG)为0.4:1，反应温度55°C，碱化时间30min时，在不同的反应时

间停止反应，经处理后测定产品的氮含量和粘度，考察反应时间对产品氮含量和粘度的影响，实验数据见图3-4。图3-4表明随着反应时间的延长，产物氮含量增加，但粘度在持续下降，反应2h氮含量达到1.06%。当反应时间超过2h后，继续延长反应不利于产物的粘度。而应用实验结果证明氮含量为1.06%的改性瓜尔胶的助留助滤效果已经较好，氮含量继续增加对助留助滤性能并没有更大的改善。因此，选定反应时间为2h,此时产物的粘度为904mPa • s。

3.3.3不同种类的阳离子瓜尔胶性能比较

采用CTA和ETA两种阳离子醚化剂作为反应原料，保持醚化剂用量、反应温度、反应时间和碱化时间等因素为优化值，在离子液体和异丙醇中分别合成了阳离子瓜尔胶，结果见表 3-4。

表3-4不同阳离子瓜尔胶的性能比较 Table3-4 Properties comparison of CGG

阳离子瓜尔胶氮含量（°%)粘度（mPa • s)放置15天后粘度 (mPa • s)

CGG-11.06904887

CGG-21.13820690

CGG-30.311371053

CGG-41.28450378

注：CGG-1阳离子单体为CTA； CGG-2阳离子单体为ETA； CGG-3为市售商品阳离子

瓜尔胶；CGG-4为在溶剂法（异丙醇）中合成的阳离子瓜尔胶。

由表3-4可知，在离子液体中合成的阳离子瓜尔胶不仅有较高的氮含量，醚化效率较高，而且离子液体对产物起到了一定的保护作用，产物粘度损失较低。醚化剂ETA 的性能不稳定[152]，在反应过程中不易控制，放置一段时间后产物发黄且易降解。市售商品阳离子瓜尔胶的氮含量最低，阳电荷密度较低，虽然粘度较高但在助留助滤的生产应用中易受阴离子杂质的干扰而导致效果不佳。在异丙醇中合成的阳离子瓜尔胶虽然有

较高的阳电荷密度，氮含量较高，但在反应过程中的粘度损失较大，在助留助滤试验中与浆料的交联、桥联效果较差，这也是其他溶剂法合成的阳离子瓜尔胶所具有的通病。由此综合考虑，在离子液体中以CTA为阳离子醚化剂，用量为40wt% (对瓜尔胶)，反应温度55°C，反应时间2h，碱化时间30min合成的阳离子瓜尔胶不仅有较高的氮含量，而且粘度损失较小，产品放置一定时期后的降解程度较低。

3.3.4阳离子瓜尔胶在离子液体中的状态

离子液体加热融化后将瓜尔胶加入到离子液体中搅拌均匀，取样，用偏光显微镜观察瓜尔胶在离子液体中不同时期的状态，如图3-5所示。图a)为纯离子液体在偏光显微镜下的照片，图b)和c)分别为未升温和温度为60C时搅拌1h后的状态。

从图中可以看出，离子液体在偏光显微镜下为一片黑场，表明离子液体已完全融化且纯净无杂质。在较低的温度下，即使搅拌一定时间瓜尔胶原粉仍为固体粉末粒子状均匀分散于离子液体中；当温度升高并保持一定时间后，瓜尔胶颗粒出现分丝，膨胀现象，颗粒胀大，图片由清晰变得较为模糊，由此可知，瓜尔胶在离子液体中的醚化反应过程处于溶胀状态，颗粒变大膨胀，分子中暴露出更多的羟基，有利于反应的进行和醚化效率的提高。

图3-5瓜尔胶在离子液体中的状态 Fig.3-5 The state of guar gum in ionic liquid

图3-6瓜尔胶原粉和阳离子瓜尔胶的红外谱图 Fig.3-6 The FT-IR of GG and CGG

3.3.5阳离子瓜尔胶的红外分析

图3-6是瓜尔胶原粉与阳离子瓜尔胶（氮含量1.06%)的红外光谱图。从图中可以看出，瓜尔胶原粉的特征吸收峰：3422cm-1处为O-H伸缩振动；2926cm-1处为C-H伸缩振动；1652cm-1处为C-O伸缩振动。除了具有瓜尔胶原粉的特征吸收峰外，阳离子瓜尔胶在1489cm-1处出现了一个吸收峰，这是季铵基团上C-H伸缩振动吸收峰， 1420cm-1处是C-N的伸缩振动，913cm-1为C-N弯曲振动的中强吸收峰，2360cm-1处

第三章阳离子瓜尔胶在离子液体中的制备

是NH4的振动吸收峰，这些特征峰的出现表明了阳离子化试剂和瓜尔胶原粉发生了反应，并且季铵基团成功地引入到瓜尔胶上，证实了醚化反应的发生。

3.3.6阳离子瓜尔胶的热分析

通过热重分析可以了解产物的耐热性能，瓜尔胶原粉及阳离子瓜尔胶的热重谱图见图3-7和3-8。热重谱图上发生明显失重的温度及失重率见表3-5。

表3-5 GG和CGG在不同温度时的失重 Table3-5 Mass loss of GG and CGG at different temperature

第1段第2段

—温度/°c失重/°%温度/c失重/°%最大失重时的温度Tmax, C

GG69.44.03266.262.95266.2

CGG82.53.74293.752.55293.7

2.0

110-

20.

100-

90-

o o o o

8 7 6 5

(％)ol

100200300400500600

T(°C)

-1.6

(ulux-/-ola

•2-8

1i o

-0.4

0.0

图3-7瓜尔胶原粉的热重谱图 Fig.3-7 Thermal gravimetric spectrum of GG

100-

(％)ol

20-

-2.0

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

100

200

300400

T(°C)

500

600

(ul/o)ola

0.0

700

图3-8阳离子瓜尔胶的热重谱图 Fig.3-8 Thermal gravimetric spectrum of CGG

从图3-7和3-8及表3-5中可知：瓜尔胶和阳离子瓜尔胶的DTG曲线在100°C以前有一个失重峰，是残留的水分造成的。瓜尔胶主链在266.2°C发生断裂，产生最大失重 62.95%，而CGG在较高温度293.7C出现最大失重峰，失重52.55%。由此说明，经过改性后的阳离子瓜尔胶耐热性能提高了，但增幅不大。

3.3.7阳离子瓜尔胶的13C-NMR分析

图3-9是瓜尔胶原粉及阳离子瓜尔胶的13C-NMR谱图，图3-10是阳离子瓜尔胶的分子结构图。瓜尔胶的分子结构是主链甘露糖呈卷曲状，大量羟基基本被包裹在分子内部，由于分子内氢键作用，使其反应活性和水溶性降低很多。作为支链的半乳糖处于分子外部，且半乳糖上的C6羟基为伯羟基，具有较高的反应活性。所以从立体位阻和SN2 反应的活性来看，半乳糖上的C6羟基被化学改性的几率最大。从图3-9和3-10中可以看出，阳离子瓜尔胶的谱图上出现了瓜尔胶没有的555.363ppm尖锐峰，这是反应的阳离子醚化剂上的一CH3。瓜尔胶各峰归属如下：C1 (103.141ppm), 870.934ppm为C2, C3和C4峰，峰较尖锐，881.906ppm为C5峰，862.665ppm为C6峰。阳离子瓜尔胶分别对应的各峰为：Cl(101.559ppm)，C2，C3和C4的化学位移相同(70.813ppm)，几乎没有变化；580.110ppm为C5峰，C5峰的强度弱化，说明C6位置上的羟基接上了阳离子基团，空间位阻增大和共轭效应使峰的强度减弱；C6(63.182ppm)，由于在C6位置发

生了醚化反应，接枝的基团屏蔽了 C6,使C6的化学位移移向高场并且峰强度减弱，而在分子结构内侧的C2, C3和C4上没有发生醚化反应，所以C2, C3和C4的化学位移和峰强度不受影响。

图3-9瓜尔胶原粉和阳离子瓜尔胶的13C-NMR谱图 Fig.3-9 The 13C-NMR of GG and CGG

H2C-

CH3

■HC_H2C—N+—CH3 Cl-

CH2

OHCH3

图3-10阳离子瓜尔胶的分子结构图 Fig.3-10 The molecular structure of CGG

3.3.8阳离子瓜尔胶的SEM分析

图3-11为瓜尔胶原粉（a)和醚化改性后的阳离子瓜尔胶（b)的扫描电镜照片。从图中可以看出，瓜尔胶原粉颗粒表面光滑无孔洞，而阳离子瓜尔胶颗粒表面形态发生了变化，阳离子瓜尔胶表面较粗糙，出现浅凹痕及鳞片状裂纹，且出现孔洞。由阳离子瓜尔胶表面形态的变化可知，改性剂与瓜尔胶的反应不仅发生在瓜尔胶颗粒表面，而且在一定条件下还进入了颗粒的内部。

图3-11瓜尔胶原粉与阳离子瓜尔胶的扫描电镜照片 Fig.3-11 The SEM photos of GG and CGG

第三章阳离子瓜尔胶在离子液体中的制备

3.3.9阳离子瓜尔胶的流变性能

1/襲

0500100015002000

剪切速率/rpm

将瓜尔胶原粉及几种阳离子瓜尔胶配成1°%的水溶液，研究比较几种产品的抗剪切性能，溶液的表观粘度随剪切速率变化的实验数据如图3-12所示。从图中可以看出瓜尔胶原粉及阳离子瓜尔胶都表现出假塑性流体行为，即表观粘度随剪切速率的增加而下降，具有剪切变稀性质。从图中还可以看出在离子液体中合成的阳离子瓜尔胶CGG-1 (氮含量1.06°%，粘度904 mPa*s)的粘度随剪切速率的增加下降速率较缓慢，抗剪切性能优于瓜尔胶原粉（粘度1332mPa*s)、商品阳离子瓜尔胶CGG-3 (氮含量0.3°%，粘度1137mPa •)和溶剂法合成的阳离子瓜尔胶CGG-4(氮含量1.28°%，粘度450mPa 究其原因一是CGG-1的氮含量较高，较多的阳离子季铵基团接枝到瓜尔胶刚性主链上，使瓜尔胶分子的伸展程度增大，流体力学体积增大，所以比粘度更高的瓜尔胶原粉和商品阳离子瓜尔胶的抗剪切性能好；二是离子液体在反应过程中对瓜尔胶的包覆保护作用使产物的粘度损失较小，CGG-1的粘度较溶剂法合成的阳离子瓜尔胶CGG-4高，因此抗剪切性能优于CGG-4。阳离子单体CTA的稳定性优于ETA,也使得醚化产物的稳定性较好。

注：CGG-1阳离子单体为CTA; CGG-2阳离子单体为ETA; CGG-3为市售商品阳离子

瓜尔胶；CGG-4为在溶剂法（异丙醇）中合成的阳离子瓜尔胶。

图3-12瓜尔胶原粉与阳离子瓜尔胶粘度随剪切速率的变化曲线 Fig.3-12 The curve of viscosity vs shear rate GG and CGG

3.3.10阳离子瓜尔胶的分子量及分子量分布

将离子液体中合成的阳离子瓜尔胶、商品阳离子瓜尔胶及溶剂法合成的阳离子瓜尔胶分别溶于水，配成浓度为2mg/mL的溶液，透析，过0.45pm的微孔滤膜，然后用微量进样器吸取20^L注入凝胶渗透色谱仪中测定样品的分子量及分子量分布指数[153]，图 3-13为三种阳离子瓜尔胶的GPC谱图，通过计算探测信号的峰面积及峰值对应的分子量可以得出样品的分子量及分子量分布。经测定，三种阳离子瓜尔胶的分子量及分子量分布指数结果见表3-6。

表3-6三种阳离子瓜尔胶的分子量及分子量分布指数 Table3-6 Molecular mass and polydispersity of CGG

MnMPMwMzPolydispersity

CGG-18451727970258882689187511.05

CGG-3970223949487115892611197781.19

CGG-44644573661755966376476311.28

注：CGG-1在离子液体中合成，氮含量1.06°%，粘度904 mPa*s; CGG-3为市售商品阳离子瓜尔胶，氮含量0.3°%，粘度1137mPa • s; CGG-4为溶剂法合成，氮含量1.28°%，粘度 450mPa • s

从表中可以看出三种阳离子瓜尔胶的分子量Mn较瓜尔胶原粉的分子量（1.2x106) 都有所降低，CGG-3的阳离子醚化程度很低，分子量损失较小；CGG-4的醚化反应程度较高，但反应期间瓜尔胶长时间处在较高温度的碱性条件下导致降解严重，分子量仅为原粉的1/3上下；而在以离子液体为介质的醚化反应中，离子液体能够提高碱和瓜尔胶分子中羟基反应的效率，也能够分别提高两者的反应活性，在一定程度上可以起到催化剂的作用，使反应转化率、选择性更高，并且离子液体作为反应介质有助于产物与残余碱液的分离，碱溶于离子液体中，可与离子液体一起循环利用，因此离子液体作为瓜尔胶醚化反应的介质既能够提高反应的醚化效率又能够减少粘度损失的负面影响，克服了传统溶剂法合成阳离子瓜尔胶在氮含量和粘度的关系上存在的问题。

从表中还可以看出分子量分布指数Polydispersity ( Mw/Mn)的大小顺序为 CGG-4>CGG-3>CGG-1，Polydispersity值越接近于1说明分子量分布的宽度越窄，分子

第三章阳离子瓜尔胶在离子液体中的制备

{>) draet-OA J20S3P

1.0x10

0.0

1.0x10-5

-6

15.0

time (min)

5.0

10.0

20.0

25.0

-6

1.0x10

-6

0.0

-1.0x10

-6

-2.0x10-6

differential refractive indexdifferential refractive index

-3.0x10

-6

-4.0x10-6

5.0

10.015.0

time (min)

20.0

25.0

量分布越集中，这也从侧面反应了阳离子瓜尔胶的降解程度和醚化反应的均匀性。溶剂法合成的阳离子瓜尔胶CGG-4的分子量分布指数较大，降解程度较大，分子量分布较分散，这一点也可以从其GPC谱图的分散性反映出来。

0.01544

0.05.010.015.020.025.0

time (min)

注：a)为离子液体中合成的CGG-1，b)为市售商品阳离子瓜尔胶CGG-3, c)为溶剂

法合成的CGG-4

图3-13三种阳离子瓜尔胶的凝胶渗透色谱图 Fig.3-13 The GPC spectrums of CGG

3.4本章小结

(1)以瓜尔胶原粉为原料，在离子液体中制备了阳离子瓜尔胶，优化了合成工艺。正交实验结果表明，影响阳离子醚化反应的因素按显著性水平排序，由大到小为：醚化剂用量 > 反应温度> 碱化时间>反应时间。单因素实验确定了阳离子醚化反应的最佳工艺条件为：阳离子醚化剂CTA与瓜尔胶原粉的质量比为0.4:1，反应温度55°C，反应时间 2h，碱化时间30min，同时NaOH与瓜尔胶的质量比为1:10,碱液浓度40°%，瓜尔胶原粉与离子液体的质量比为1:10,获得的阳离子瓜尔胶产物的阳离子取代度为0.14 (氮含量 1.06°%)，粘度为 904 mPa • s。

(2)对阳离子瓜尔胶的结构和性能进行了分析，结果表明：通过偏光显微镜的观察发现瓜尔胶在离子液体中的醚化反应过程处于溶胀状态，瓜尔胶颗粒变大膨胀，分子中暴露出更多的羟基，有利于反应的进行和醚化效率的提高；阳离子瓜尔胶的红外谱图出现了瓜尔胶原粉未出现的1489cm-1处季铵基团上C-H伸缩振动吸收峰，1420cm—1处

的C-N伸缩振动峰，913cm-1处的C-N弯曲振动峰，2360cm—1处的NH+振动吸收峰；

阳离子瓜尔胶的13C-NMR谱图上出现了瓜尔胶没有的855.363ppm甲基碳尖锐峰，C5 峰的强度弱化，由于在C6位置发生了醚化反应，接枝的基团屏蔽了 C6,使C6的化学位移移向高场并且峰强度减弱，而在分子结构内侧的C2, C3和C4上没有发生醚化反应，所以C2, C3和C4的化学位移和峰强度不受影响；热重分析表明阳离子瓜尔胶在 293.7°C出现最大失重峰，失重52.55%，经过改性后的阳离子瓜尔胶耐热性能有所提高; 阳离子瓜尔胶的扫描电镜照片显示颗粒表面形态发生了变化，阳离子瓜尔胶表面较粗糙，出现浅凹痕及鳞片状裂纹，且出现孔洞。

(3)比较研究了几种阳离子瓜尔胶的氮含量、粘度、流变性能和分子量及分子量分布，结果表明：以CTA为阳离子单体，在离子液体中合成的阳离子瓜尔胶CGG-1具有较高的氮含量（1.06%)和粘度（904 mPa*s)，醚化反应效率较高，反应过程中粘度损失较小，可以保存较长时间而不降解；瓜尔胶原粉和阳离子瓜尔胶都表现出假塑性流体行为，具有剪切变稀性质，CGG-1的粘度随剪切速率的增加下降速率较缓慢，抗剪切性能优于瓜尔胶原粉、CGG-2、CGG-3和CGG-4; CGG-1的数均分子量Mn为845172, 比商品阳离子瓜尔胶略低，但比CGG-4高出近一倍，CGG-1的分子量分布指数为1.05, 分子量分布的宽度较窄，分子量分布较集中。

第四章阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺在离子液体中的接枝聚合

通过第三章的研究可知，阳离子瓜尔胶在离子液体中的合成能够得到较高的氮含量 (取代度）和粘度，离子液体作为阳离子瓜尔胶合成的反应介质有着其他溶剂不可比拟的优势，离子液体以其低挥发性、可回收利用、热性质稳定等优点，避免了有机溶剂所造成的污染，为瓜尔胶衍生物的合成方法开辟了一条新途径[154-156]。但阳离子瓜尔胶产品在合成过程中也不可避免地会发生降解而损失粘度，影响了它在生产应用中的效果，因此本章研究阳离子瓜尔胶和丙烯酰胺在离子液体中的接枝聚合反应，即在正电性的阳离子瓜尔胶主链上接枝聚丙烯酰胺侧链，在提高产物分子量的同时保持产物带一定的正电荷，作为造纸助留剂使用，将通过其主链的电荷中和作用和侧链的吸附桥架作用进一步提高浆料体系中细小组分的留着率。考察了影响接枝效果的各种因素，通过正交实验确定其最佳条件，并采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振碳谱(13C-NMR)和扫描电镜(SEM) 对其结构及表面形态进行表征，并用热重分析（TG)研究其热稳定性。

阳离子瓜尔胶和丙烯酰胺的接枝聚合反应多在水溶液中进行[157]，但由于瓜尔胶水溶液的粘度较大，因此只能在较低的浓度下反应，而且产物易结块，这影响了反应的进行，增加了生产成本。而在离子液体中的接枝聚合反应能够提高丙烯酰胺单体和瓜尔胶的比例，提高接枝率和得率，由于反应介质是离子液体，可以回收使用。

瓜尔胶与丙烯酰胺的接枝聚合反应属于自由基引发反应，关于不同体系引发纤维素接枝聚合的机理目前也存在许多争论。文献报道[158-161]的用于瓜尔胶与乙烯基单体接枝共聚的引发体系有很多种，如铈盐、高锰酸钾、过硫酸盐、Fe2+/H2〇2体系等。通常认为铈盐是较理想的引发剂，理论根据是由于其引发生成的接枝反应产物中均聚物含量最少。但铈盐昂贵，难以工业化，本实验采用过硫酸铵引发剂引发阳离子瓜尔胶与丙烯酰胺的接枝共聚。

过硫酸铵引发剂引发瓜尔胶接枝的机理与Ce4+引发瓜尔胶接枝的机理相似，即过硫酸铵产生的自由基进攻瓜尔胶，从而在瓜尔胶大分子上产生游离基，与乙烯基单体接枝聚合。接枝聚合反应可按如下机理进行[162]:

初级自由基的生成：

S2〇2_ ► 2SO-.

第四章阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺在离子液体中的接枝聚合

2SO- • + H2O ► HSO- + HO.

2HO • ► H 2O + 1/2〇2

SO- •和HO •都可以引发接枝共聚及均聚反应，以X代表单体，进一步反应如下: 阳离子瓜尔胶分子自由基的形成：

CGG-OH + SO-► HSO- + CGG—O，

CGG-OH + HO CGG—O. + H2O

阳离子瓜尔胶自由基经链引发、链增长、链转移、链终止，最后变为CGG-PAM：链引发：

CGG—O • + X ► CGG-X •

链增长：当阳离子瓜尔胶分子自由基引发单体后，便立即进行链增长反应，包括阳离子瓜尔胶与单体接枝共聚反应和单体均聚反应，链增长过程为

CGG-X • + X ► CGG-X-X • + M►►

CGG-XN •

X • + X ► X2 • + X ► ► Xn •

链转移：在反应过程中，链自由基除了进行链增长这一主体反应外，它还可能与单体及阳离子瓜尔胶发生自由基转移的反应，过程如下 CGG-Xn-1 • + X ► CGG-Xn-1 + X •

CGG-Xn-1 • + CGG—OH► CGG-Xn-1 + CGG—O • + H+

CGG-Xn • + CGG-Xm

CGG-X

m+n

X”

m+n

链终止：自由基的终止方式为双基终止，大部分生成阳离子一单体接枝共聚物，还生成了单体的均聚物，过程如下

4.1实验材料与仪器 4.1.1实验材料

离子液体[BMIM]Cl，按第二章方法自制；

阳离子瓜尔胶（CGG)，按第三章方法自制；

丙烯酰胺（AM)，分析纯，含量299.0%，天津市科密欧化学试剂有限公司; 过硫酸铵，分子式(NH4)2S2〇8，含量》98.0°%，上海润捷化学试剂有限公司；工业酒精（乙醇体积分数95%)，广州精科化玻仪器有限公司；

无水乙醇，分析纯，广州化学试剂厂。

4.1.2实验仪器

DF-II型集热式磁力搅拌器，江苏常州澳华仪器有限公司；

数显顶置式搅拌机，德国IKA公司；

Brookfield粘度计，上海尼润智能科技有限公司；

Spectrum GX型傅立叶变换红外光谱仪，美国PE公司；

NetZSCH TG 209型热重分析仪，江苏苏州赛恩斯仪器有限公司；

AVANCE Digital 4000MHz核磁共振波谱仪，德国Bruker公司；

SUPRA 55型场发射扫描电镜，北京普瑞赛司仪器有限公司；

真空干燥箱，上海恒一科技有限公司。

4.2实验方法

4.2.1[BMIM]Cl离子液体的合成

按第二章微波间歇辐射加热合成离子液体的方法合成[BMIM]Cl离子液体，经乙醚萃取，旋蒸，真空干燥后备用。[BMIM]Cl纯度为99%。

4.2.2阳离子瓜尔胶-丙烯酿胺接枝共聚物的制备

4.2.2.1阳离子瓜尔胶的制备

阳离子瓜尔胶按3.2.2.1的方法制备

4.2.2.2阳离子瓜尔胶-丙烯酿胺的接枝共聚反应

先将离子液体加热融化，然后将阳离子瓜尔胶与离子液体以质量比1:10混合，置于恒温水浴锅中搅拌并通氮气15min，升至预定温度后加入引发剂过硫酸铵，搅拌一定时间后，缓慢加入丙烯酰胺，继续搅拌至设定的反应时间，终止反应。加入酒精析出产物，抽滤，用工业酒精和无水乙醇洗涤滤饼，于60°C在真空干燥箱中烘干。

4.2.3接枝共聚物的纯化

称粗产物2g置于索氏抽提器中，用60:40的(v/v)的冰醋酸一乙二醇混合溶液 100mL，回流抽提6-8h，固形物用布氏漏斗过滤，并用大量的无水酒精洗涤以除去均聚物，产物在60C下真空干燥至恒重，得到纯接枝共聚物。

4.2.4接枝聚合参数的计算 4.2.4.1接枝率

接枝率G表示基体所接上的单体质量与基体质量的比值。接枝率越大，接上的单体质量越多；反之，接上的单体质量越少。计算公式为：

G = ^(4-1)

式中：Wo—阳离子瓜尔胶的质量，g —纯化后接枝共聚物的质量

4.2.4.2接枝效率

实验中丙烯酰胺的接枝效率为参与接枝反应消耗的丙烯酰胺占加入的丙烯酰胺的质量分数。计算公式为：

GE =X100%(4-2)

式中：GE——丙烯酰胺的接枝效率，°%

M——加入的丙烯酰胺的质量，g W〇，Wi同上

4.2.5接枝共聚物粘度的测定

将接枝共聚物溶于水配成浓度为1°%的溶液，用Brookfield粘度计测定粘度。粘度

计转子转速为100rpm,测试温度25°C。

4.2.6接枝共聚物的流变性能测试

将样品配成1°%的水溶液，用AR550流变仪测试不同剪切速率时的粘度。测试温度 25 C, 40mm平行钢板。

4.2.7接枝共聚物的结构表征

4.2.7.1红外分析

将纯化后的接枝共聚物和瓜尔胶原粉研磨后经KBr压片，用Spectrum GX型傅立叶变换红外光谱仪进行测试。

4.2.7.2热重分析

将纯化后的接枝共聚物和瓜尔胶原粉用NetZSCH TG 209型热重分析仪测试产品的耐热性能。测试条件：在氮气氛围下，升温速度10C/min，温度范围25-700C。

4.2.7.313C-NMR 分析

将纯化后的接枝共聚物和瓜尔胶原粉经研磨后由AVANCE Digital 4000MHz核磁共振波谱仪分别测定两种固体粉末的13C-NMR。

4.2.7.4扫描电镜分析

将纯化后的接枝共聚物和瓜尔胶原粉研磨烘干后分散附着于SUPRA 55型场发射扫描电镜的金属样品台上，喷金。SEM检测条件：EHT (加速电压)：10.00kV，WD (工作距离）：10mm，Signal A: SE1 (二次电子）。

4.3结果与讨论

4.3.1阳离子瓜尔胶-丙烯酿胺在离子液体中接枝聚合的正交实验分析

在阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺的接枝反应过程中，单体用量，引发剂用量，反应时间和反应温度对接枝效果的影响较大，实验设计了四因素三水平正交实验，采用L9 (34) 正交表，以接枝率为指标，探讨了以上四因素对接枝效果的影响。表4-1为正交实验因素水平表，表4-2为实验结果，表4-3为结果的极差分析。

由表4-3正交实验的结果和极差分析可知RA> RC> RB> RD，因此因素对接枝率的

影响的主次顺序为阳离子瓜尔胶与丙烯酰胺的质量比、反应温度、阳离子瓜尔胶与引发剂的质量比和反应时间。阳离子瓜尔胶与丙烯酰胺的质量比直接决定了产物接枝率的高低；其次是反应温度，合适的反应温度将提高阳离子瓜尔胶分子的反应活性，有利于自由基的产生和自由基聚合反应的进行，反应温度过低接枝效率较低，反应温度过高又会增加接枝聚合物的降解，影响产品得率；反应时间对接枝率的影响是次要的。由表4-2 可以看出，反应的最优条件为阳离子瓜尔胶与丙烯酰胺的质量比为1:3、阳离子瓜尔胶与引发剂的质量比为20:1、反应温度60°C，反应时间为2h。为了进一步优化接枝共聚的反应参数，在正交实验的基础上，又对每一个因素进行不同水平的单因素实验，并综合考察了各个因素对接枝率和接枝效率的影响。

表4-1正交实验因素与水平 Table4-1 Factors and levels of orthogonal experiment

因素水平

123

阳离子瓜尔胶与丙烯酰胺的质量比（g/g) A1:11:21:3

阳离子瓜尔胶与引发剂的质量比（g/g) B20: 115:110:1

反应温度（min) C405060

反应时间（h) D123

表4-2正交实验结果

Table4-2 The results of orthogonal experiment

实验号ABCDG (%)

111119.97

2122227.54

3133340.68

4212388.65

5223192.98

6231227.79

表4-2正交实验结果（续)

73132218.01

8321342.17

93321204.47

表4-3正交实验极差分析结果 Table4-3 Range analyses of orthogonal results

均值因素

ABCD

Ki26.06105.5426.64102.47

K269.8154.23106.8991.11

K3154.8891.04117.2257.17

R128.8251.3190.5845.30

4.3.2阳离子瓜尔胶-丙烯酿胺在离子液体中接枝聚合的单因素实验 4.3.2.1单体用量对接枝共聚反应的影响

单体用量对接枝聚合参数的影响如图4-1，从图中可以看出，随着单体与阳离子瓜尔胶质量比的增加，体系的接枝率不断升高，这是因为随着单体浓度的增加，每个自由基平均引发接枝的单体数目也增加，增加了与大分子自由基接触的机会，接枝率也就随之上升。但是当单体与阳离子瓜尔胶的质量比超过3后，接枝效率开始下降，这可能是因为当单体浓度增加到一定程度后，与接枝聚合反应竞争的均聚反应机率有所增加，从而对聚合反应有所抑制；此外聚合生成的大分子链增多，体系粘度增大，限制了单体分子的扩散，而且大分子自由基向单体的链终止机会增加，影响接枝效率。因此综合接枝率和接枝效率两个指标，单体与阳离子瓜尔胶质量的较优比值为3 : 1。

〇

■ ▲

%/3°

4 C 8 K

I||,|,|||

12345

单体/阳离子瓜尔胶(g/g)

反应条件：阳离子瓜尔胶与引发剂的质量比为20:1、反应温度60°C，反应时间为2h

图4-1单体用量对接枝聚合参数的影响 Fig.4-1 Influence of monomer amount on grafting parameters

4.3.2.2温度对接枝共聚反应的影响

改变聚合反应的温度，考察温度对接枝聚合反应的影响。温度对接枝聚合参数的影响见图4-2。由图4-2可知，当温度在60C以内时，接枝率和接枝效率都增加，这是因为随着温度的升高，体系产生的自由基增多，体系黏度减小，有利于单体扩散到阳离子瓜尔胶附近，增加了和大分子自由基的接触几率，接枝反应能够顺利进行；但温度超过 60C后，大分子自由基发生链转移的速度大于链增长的速度，分子量会有所降低，不利于获得较高分子量的产品；而且温度较高不利于接枝活性中心的稳定且引发剂的活性随着温度升高而下降，所以均聚反应加剧，接枝率下降，因此阳离子瓜尔胶与丙烯酰胺在离子液体中接枝的最佳反应温度为60C。

%/39 w- o

〇

4050607080

反应温度

反应条件：单体与CGG质量比为3:1，CGG与引发剂的质量比为20:1，反应时间2h

图4-2反应温度对聚合反应接枝参数的影响 Fig.4-2 Effect of reaction temperature on grafting parameters

4.3.2.3引发剂用量对接枝共聚反应的影响

引发剂的作用是产生初级自由基，从而引发阳离子瓜尔胶和丙烯酰胺单体的接枝共聚，因此引发剂的浓度对接枝效果也是很重要的影响因素。引发剂浓度对接枝聚合反应的影响见图4-3，由图4-3可以看出，随着引发剂用量的增加，接枝率和接枝效率都会增加，这是因为引发剂浓度的增加，体系中自由基数目增多，加快了接枝共聚反应。在引发剂与阳离子瓜尔胶质量比为1:15时，接枝率和接枝效率达到最大值。随着引发剂用量的进一步增加，接枝率和接枝效率都会下降。根据自由基聚合理论，引发剂浓度增加，阳离子瓜尔胶主链上产生更多的活性自由基，从而促进聚合反应，接枝率和接枝效率因此显著提高，但存在过多的引发剂时，产生过多的自由基，使链转移和链终止的速度增加而造成均聚物增加，从而使接枝率和接枝效率下降。因此，引发剂较合适的用量为 1:15。

2.0

2.2

2.8

•4

%/s

1:301:201:151:10

引发剂/阳离子瓜尔胶（g/g)

1:5

%/3°

o o 8 6

反应条件：单体与阳离子瓜尔胶质量比为3:1，反应温度60C，反应时间2h 图4-3引发剂用量对聚合反应接枝参数的影响 Fig.4-3 Effect of initiator dosage on grafting parameters

0.51.01.52.02.5

反应时间/h

反应条件：单体与CGG质量比为3:1，引发剂与CGG质量比为1:15，反应温度60°C

图4-4反应时间对聚合反应接枝参数的影响 Fig.4-4 Effect of reaction time on grafting parameters

4.3.2.4反应时间对接枝共聚反应的影响

当单体与CGG的质量比为3:1，引发剂与CGG的质量比为1:15,反应温度为60°C 时，接枝聚合反应时间对接枝参数的影响如图4-4所示。由图4-4可知，随着反应时间的延长，接枝率和接枝效率都增加，反应时间的延长，使共聚反应进行得更完全，反应时间为1.5h时，接枝率和接枝效率达到最大值。随着反应时间的进一步延长，反应体系会变得较粘稠，由于体系中游离单体浓度的降低和接枝侧链的空间位阻效应[163]，使得链增长的速度受到单体扩散速度的限制，大分子链停止增长，接枝率和接枝效率都几乎保持不变。因此，实验中合适的反应时间为1.5h。

4.3.3红外分析

由瓜尔胶原粉和阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物的红外谱图4-5中可以看出，谱图上出现了瓜尔胶原粉谱图上未见的1330cm-1，这是季铵中C—N的伸缩振动峰。 CGG-g-PAM谱图上还出现了 1654cm-1和1416cm-1峰，分别归属于酰胺基团中C=O和 N-H的伸缩振动，说明丙烯酰胺成功地接枝到了 CGG上。所有谱图上均出现3400 cm-1 附近的宽峰，这是分子中O—H伸缩振动峰，说明主链为瓜尔胶。

注：a—CGG-g-PAM； b—瓜尔胶原粉图4-5瓜尔胶原粉和接枝共聚物的红外谱图 Fig.4-5 FT-IR spectra of GG and CGG-g-PAM

4.3.413C-NMR 分析

阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物的核磁共振碳谱如图4-6所示，图4-7为接枝共聚物的结构简图。阳离子瓜尔胶接枝共聚物的核磁共振碳谱明显不同于瓜尔胶，各峰归属如下：Cl (102.412ppm)，872.447ppm 为 C2，C3 和 C5 峰，C4 峰弱化，855.461ppm

为C6峰，由于C6位置发生了阳离子醚化反应，接枝的基团屏蔽了 C6,使C6的化学位移向高场偏移较多，而低场中S180.436ppm则是羰基碳的化学位移，因为羰基的SP2 杂化，比饱和烃处于较低场的位移中，842.108ppm则是聚丙烯酰胺侧链上的C7或C8

峰。

Fig.4-6 13C-NMR spectra of CGG-g-PAM

C CH-

C —— N

卜=H,

.CH3

-C2-

-g-

•CH

CH3 Cl'

CH3

图4-7 CGG-g-PAM的结构简图 Fig.4-7 The brief structure of CGG-g-PAM

4.3.5热重分析

图4-8和4-9分别为瓜尔胶原粉和接枝共聚物的热重分析谱图，从图中可以看出 100°C以前的失重为样品中的水分；瓜尔胶原粉只有一个最大失重峰，在268.53°C时失去最大重量41.18°%，此时瓜尔胶多聚糖分子链发生断裂和降解；CGG-g-PAM有两个失重峰，分别为270.54C时失重31.50°%和351.22C时失重57.87°%，前者归因于接枝共聚物中酰胺基团的分解，后者则为瓜尔胶主链的降解，由此可知PAM是以牢固的化学键结合在瓜尔胶主链上，接枝共聚物的耐热性能优于瓜尔胶原粉。

4.3.6流变性能分析

将CGG-g-PAM、CGG和CPAM分别配成1°%的水溶液，其粘度随剪切速率变化的

曲线如图4-10所示。从图中可以看出三种高分子溶液都表现出假塑性流体行为，即粘度随着剪切速率的增加而下降，但接枝共聚物的粘度下降速率较慢，在相同剪切速率下，粘度都较CGG和CPAM大。这是因为柔性的PAM侧链连接到瓜尔胶主链上，使分子伸展程度增大，流体力学体积增大，所以粘度比CGG更大，而CPAM容易沿剪切力方

268.53°C

o o

6 4

(％rMS—

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

-0.0

300

400

Temperature (°C)

100

200

500

图4-8瓜尔胶原粉的热重分析 Fig.4-8 The TG ganalysis of GG

600700

Universal V4.5A TA Instruments

270.54°C

100-

o o

6 4

(％) wsi

(0 J%rM6i>—

0 100 200

300400

Temperature (°C)

500

600700

Universal V4.5A TA Instruments

图4-9接枝共聚物的热重分析 Fig.4-9 The TG ganalysis of CGG-g-PAM

向排序，分子运动规整，相对运动阻力较小，因而粘度下降速率快。

图4-10粘度随剪切速率的变化曲线 Fig.4-10 The curve of viscosity vs shear rate

4.3.7产物表面结构的扫描电镜分析

将瓜尔胶原粉、阳离子瓜尔胶、阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物经喷金处理后置于扫描电镜下放大1000倍观察其表面结构的变化，见图4-11。从图中可以看出，未改性前，瓜尔胶原粉表面较光滑；而经过阳离子化改性特别是接枝聚合后，共聚物表面出现了许多细小的毛绒和沟壑，变得粗糙。这说明瓜尔胶参与反应后，表面结构发生了变化。

注：a—瓜尔胶原粉；b—阳离子瓜尔胶；c—接枝共聚物图4-11三种样品的扫描电镜分析（X1000)

Fig.4-11 The SEM analysis of three samples (x 1000)

4.4本章小结

(1)以离子液体为反应介质，过硫酸铵为引发剂，引发了丙烯酰胺单体在阳离子瓜尔胶骨架上的接枝共聚。研究了反应过程中各种因素对接枝聚合参数的影响。通过四因素三水平的正交实验及单因素实验对反应条件进行优化，得出最佳的反应条件为：单体与阳离子瓜尔胶的质量比为3:1，引发剂与阳离子瓜尔胶的质量比为1:15,反应温度为60°C，反应时间为1.5h，在此条件下得出接枝共聚产物的接枝率达2.67。

(2)接枝共聚产物的红外光谱谱图上出现了瓜尔胶原粉谱图上未见的1330cm-1，是季铵中C—N的伸缩振动峰，CGG-g-PAM谱图上还出现了 1654cm-1和1416cm-1峰，

分别归属于酰胺基团中C=O和N-H的伸缩振动；接枝共聚物的核磁共振碳谱上由于 C6位置发生了阳离子醚化反应，接枝的基团屏蔽了 C6,使C6的化学位移向高场偏移较多，而低场中S180.436ppm则是羰基碳的化学位移，842.108ppm是聚丙烯酰胺侧链上的C7或C8峰；从瓜尔胶原粉、阳离子瓜尔胶和接枝共聚物的扫描电镜照片中可以看出，未改性的瓜尔胶原粉表面较光滑，而经过阳离子化改性特别是接枝聚合后，共聚物表面出现了许多细小的毛绒和沟壑，变得粗糙。红外、核磁和扫描电镜表征均证实了接枝聚合反应的发生。

(3)接枝共聚物的热重分析表明，CGG-g-PAM有两个失重峰，分别为270.54°C时失重31.50°%和351.22°C时失重57.87°%，而瓜尔胶原粉只有一个最大失重峰，在268.53°C 时失去最大重量41.18%,接枝共聚物的耐热性能优于瓜尔胶原粉；阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物的水溶液表现出假塑性流体行为，即粘度随着剪切速率的增加而下降，但其粘度下降速率较慢，在相同剪切速率下，粘度都较CGG和CPAM大。

第五章阳离子瓜尔胶-丙稀酰胺在离子液体中接枝聚合的

动力学研究

通过前面一章的研究可以看出，自由基聚合可有效地对聚合物的分子结构进行设计，制备出各种不同性能、不同功能的新型聚合物材料。鉴于离子液体中自由基聚合条件温和，易于实现工业化等显著优点，是合成新型高分子材料的一个新方向[164]。

自由基聚合的动力学研究通常是通过聚合过程中不同时间间隔取样，进行转化率、分子量及分子量分布的测定来进行的。本章研究了以过硫酸铵为引发剂引发阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺在离子液体中的自由基聚合的动力学特征，探讨了不同的反应条件（温度，单体浓度，引发剂用量等）对聚合速率的影响。

根据自由基聚合反应机理，得出速率方程[165]:

Rp=-d[M]/dt=kp[M-] [M]

对（5-1)式进行积分，得出(5-1)

ln([M]〇/[M]t)=:kp[M-]t(5-2)

式中，[M]〇单体初始浓度

[M]t单体在t时间的浓度

[M-]一自由基浓度

kp—链增长速率常数

单体转化率的对数与时间（ln([M]〇/[M]〇〜t)成一级反应动力学关系，所得直线斜率为表观速率常数kpapp=kp[M-]。

此外，所生成的聚合物的分子量随着转化率的增大呈线性增长，分子量分布比较窄。其理论分子量可由下式计算[166]:

Mn，th=[单体]〇/[引发剂]〇x转化率X单体分子量+引发剂分子量（5-3)

通过比较理论分子量和实测分子量，可以初步估计反应的反应程度和引发剂的引发

效率。

5.1实验材料与仪器 5.1.1实验材料

离子液体[BMIM]Cl,按第二章方法自制；

阳离子瓜尔胶（CGG)，按第三章方法自制；

丙烯酰胺（AM)，分析纯，含量299.0%，天津市科密欧化学试剂有限公司；

过硫酸铵，分子式(NH4)2S2〇8，含量》98.0°%，上海润捷化学试剂有限公司；

工业酒精（乙醇体积分数95%)广州精科化玻仪器有限公司；

无水乙醇，分析纯，广州化学试剂厂。

5.1.2实验仪器

AVANCE Digital 4000MHz核磁共振波谱仪，德国Bruker公司；

515型凝胶渗透色谱仪，Waters 410示差检测器，美国Waters公司。

5.2实验方法

5.2.1接枝共聚物的制备

方法和步骤同4.2.2

5.2.2接枝共聚物侧链的水解

接枝共聚物水解步骤如下[167]:在含有150mL 1.5mol/L盐酸溶液的圆底烧瓶中加入 1g阳离子瓜尔胶丙烯酰胺的接枝共聚物，混合物在90°C中反应72h。反应结束后，将混合物过滤除去瓜尔胶骨架，然后将滤液蒸发除去HCl，即得PAM。

5.2.3分析测试

共聚物的转化率通过b-NMR计算得出。在核磁共振波谱仪上测定产物的 13C-NMR和1H-NMR，室温，溶剂为水，TMS为内标。

聚合物侧链PAM的分子量及其分布用美国Waters公司515型凝胶渗透色谱仪测定。将一定量的样品溶于水，过0.45pm微孔滤膜，然后用微量进样器吸取20^L注入凝胶渗透色谱仪中测定样品的分子量及分子量分布指数。测试条件为色谱柱：Ultrahydrogel Linear Column；流动相：0.1MNaCl；流速：0.6mL/min；基准物质：聚乙二醇。

5.3结果与讨论

5.3.1接枝共聚温度对反应动力学的影响

图5-1为CGG-g-PAM在以离子液体为反应介质时不同温度下的聚合动力学曲线。从图中可以得到在不同温度下的表观速率常数，其结果列于表5-1中。从表中的数据可以看出，在40°C到70°C范围内，CGG-g-PAM在离子液体中的自由基聚合速率随着温度的升高而增加，这主要是因为温度升高，自由基增长速率常数也随着增加，从而导致聚合速率增加。通过阿列纽斯作图法作图[168](图5-2)，得出反应体系的表观活化能AEaapp 为11.6 KJ/mol，这说明CGG-g-PAM在离子液体[BMIM]Cl中能够很容易地进行自由基聚合反应。

表5-1温度对表观速率常数的影响

Table 5-1 The apparent propagation rate constants (kaapp ) for different temperature 温度（C)40506070

kaapp (x 10-6s-1) 8.349.4510.2611.12

从图5-3中可以看出，在40C到70C范围内，聚合物侧链PAM的分子量都随着转化率呈线性增加，并且分子量分布都低于1.6 (图5-4)。实际分子量都比理论分子量大很多，并随着温度的升高，分子量下降。温度越高，引发剂与阳离子瓜尔胶大分子的反应越快，自由基的生成速度也越快，引发效率也就越高。

但是，当聚合反应温度升高到80C时，一级动力学曲线明显出现弯曲（图5-1)，并且分子量分布变宽，分布指数最大（1.42< Mw/Mn < 1.60)(图5-4)，分子量与单体转化率也不成线性关系（图5-3)。出现这种现象的原因主要是在高温下，链转移和其他的一些副反应变得活跃，自由基终止反应也加快，所以在较高温度下，自由基转移和终止反应不能够忽略[169]。此外，随着温度的升高，阳离子瓜尔胶也会开始降解，从而导致分子量的降低。

°-

(s/ow)UI

0.00

0.05

0 5 0 5 2 2 1

°-

050100150200250300350400

t(min)

图5-1以离子液体为反应介质不同温度下的半对数曲线 Fig.5-1 Semilogarithmic kinetic plots for CGG-g-PAM in BMIMCl at different temperatures

0.0029

0.00300.0031

1/T(K-1)

0.0032

-11.3

-11.4

-11.5

-11.6

-11.7

-11.8

-11.9

-12.0

图5-2以离子液体为反应介质中聚合温度对kaapp的影响 Fig.5-2 Effect of polymerization temperatures on kaapp for CGG-g-PAM in BMIMCl

图5-3离子液体中不同温度下侧链PAM分子量与转化率的关系 Fig.5-3 Variation of the Mn of side chain PAM with the monomer conversion in BMIMCl at

different temperature

图5-4不同温度下侧链PAM分子量分布指数与转化率的关系 Fig.5-4 Variation of Mw/Mn of PAM with the monomer conversion at different temperature

5.3.2单体/阳离子瓜尔胶摩尔比对反应动力学的影响

研究了单体与阳离子瓜尔胶在不同摩尔比的条件下CGG-g-PAM在离子液体中的聚

合反应动力学，其动力学数据列于表5-2中。从图5-5和图5-6中可以看出，单体与阳离子瓜尔胶在不同配比下，聚合反应都呈现良好的一级反应动力学特征，分子量与转化率也呈现较好的线性关系，并且分子量分布也较窄（表5-2)。但由于引发效率较低，聚合物的分子量依旧要比理论分子量大。从表5-2中的数据可以看出，当单体与阳离子瓜尔胶摩尔比从30:1增加到200:1时，表观速率常数kaapp从14.2X10-5(s-1)下降到6.8 X 10-5 (s-1)，而分子量却由于一些副反应随着摩尔比的增加而增加，分子量分布随着摩尔比增加而降低。

表5-2不同[AM]〇/[CGG]〇摩尔比对表观速率常数的影响 Table 5-2 The apparent propagation rate constants (kaapp ) and polydispersities for different

[AM]〇/[CGG]〇 ratio

[AM]〇/[CGG]〇 ratio30:150:1100:1150:1200:1

kaapp (xl0-6s-1)14.211.39.38.76.8

polydispersitiy1.461.431.411.371.35

图5-5以离子液体为反应介质不同[AM]〇/[CGG]〇摩尔比的半对数曲线 Fig.5-5 Semilogarithmic kinetic plots for the CGG-g-PAM in BMIMCl for different [AM]〇/[CGG]〇 ratios

图5-6以离子液体为反应介质不同[AMW[CGG]〇摩尔比的侧链PAM分子量随转化率的

关系曲线

Fig.5-6 Variation of the Mn of PAM with the monomer conversion in BMIMCl for different

[AM]〇/[CGG]〇 ratio

5.4本章小结

通过在不同反应条件下过硫酸铵引发丙烯酰胺和阳离子瓜尔胶自由基聚合反应的动力学研究，得出以下结论：

(1)温度对聚合反应速率有较大影响，在离子液体中反应的表观活化能（AEaapp) 为11.6 KJ/mol,说明聚合反应在离子液体[BMIM]Cl中容易进行。

(2)聚合反应速率随着单体与阳离子瓜尔胶摩尔比的增加而下降，而聚合物的分

子量增加，分子量分布变窄。

第六章造纸法再造烟叶浆料的电荷特性研究

用造纸法生产再造烟叶是我国普遍采用的生产再造烟叶的方法，据统计，目前我国已经先后在广东、湖南、浙江、云南等地建立了十多个造纸法再造烟叶的生产基地。造纸法再造烟叶生产用的原料主要来源于卷烟生产企业，为卷烟生产的下脚料、废弃烟梗、烟末等。由于原料来源较广，其主要特征表现为：成份复杂、批量有多有少、存放年限有的长有的短、原料质量不稳定、受控难度大[170]。除此之外，最为关键的还是这些原料中的纤维素含量少，原料中的纤维主要集中在叶柄、叶脉(烟梗)上，约占烟梗重量的 10〜15%,这使得再造烟叶浆料具有纤维含量少、杂细胞含量多、热水抽出物多、细小组分含量多等特点[171]。

造纸法再造烟叶浆料的纤维组分中20%以上为细小纤维，抄造过程还添加碳酸钙填料，这意味着再造烟叶浆料中含有30%以上包含细小纤维、烟末和碳酸钙的细小组分。目前，再造烟叶浆料中细小组分的留着率仅为20°%左右，80°%的有效细小组分流失在湿部抄造白水中。由于没有充分认识到造纸法再造烟叶生产过程与一般制浆造纸生产过程的特点与差别，没有相对应的技术措施，造纸法再造烟叶生产基本沿用制浆造纸工艺，缺乏对其独特的制浆、湿部抄造等工艺技术的应用研究，导致目前我国的造纸法再造烟叶工艺技术和产品质量与国外相比仍存在相当大的差距[172-175]。我国造纸法生产烟草薄片，在湿部抄造过程中，有效细小组分流失大、白水固含量高、循环回用度低、排放量大、污染负荷居高不下，导致原材料利用率低、环境污染严重和生产成本高，甚至影响再造烟叶产品匀度、柔软性、手感、色泽、韧性等物理性能。造纸法再造烟叶浆料的这些性质使得研究它的湿部电荷特性更为必要。

在再造烟叶纸机湿部系统的控制中，通常采用电荷分析的方法分析纸机湿部化学参数，进而对造纸湿部进行控制。分析再造烟叶浆料的电荷特性对检测浆料湿部的变化，及时地调整化学助剂的加入点和加入量有着十分重要的意义。目前应用最广的造纸湿部电荷测量技术有两种[176]： —种是测定纸料的动电性质，如Zeta电位法；另一种是在一定体积纸料中测定其电荷数量，如胶体滴定法。Zeta电位法是根据双电层理论，测定结果为纸浆悬浮液中正负电荷的电位差，反映的是颗粒电荷的强度性质；胶体滴定法是利用化学方法，在纸浆悬浮液中加入过量的阳离子或阴离子标准溶液，然后用阴离子或阳离子标准溶液在指示剂的帮助下进行反滴定，测定结果为纸浆悬浮液中正负电荷的需要量，反映的是体系电荷广度性质。Zeta电位与离子需求量一样能够作为衡量粒子表观电

位值大小的参数，将两种参数结合使用，就可以获得较完整的浆料电荷特性资料，对造纸湿部化学过程控制和优化具有重要的参考作用。

本章通过检测造纸法再造烟叶浆料的阳离子需求量、Zeta电位等湿部电荷指标，研究造纸法再造烟叶浆料的电荷特性，并讨论了浆料电荷特性的影响因素。为在造纸法再造烟叶生产过程中添加湿部助剂，实现湿部化学过程控制和优化，实现再造烟叶湿部抄造技术升级提供一定的参考。

6.1实验材料与仪器 6.1.1实验材料

烟草浆，打浆度32°SR，取自广东汕头某烟草薄片公司；

亚麻浆，打浆度26°SR，取自广东汕头某烟草薄片公司；

阳离子瓜尔胶，按第三章方法制得，阳离子取代度为0.14；

碳酸钙（PCC)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

NaOH、盐酸，均为分析纯，广州化学试剂厂，配制成0.01 mol/L的溶液使用； NaCl，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

6.1.2实验仪器

Muetek SZP 06自动电位分析仪，瑞典BTG公司；

Muetek PCD 03电荷测定仪，瑞典BTG公司；

Muetek PCD-Titrator two自动滴定仪，瑞典BTG公司；

PHSCAN30笔型pH计，上海垒固仪器有限公司；

PFI磨浆机，陕西科技大学机械厂；

ZQS12-100打浆度测定仪，陕西科技大学机械厂；

QBJ-A纤维标准解离器，长春市月明小型试验机有限责任公司；

ZQS12-100打浆度测定仪，陕西科技大学机械厂。

6.2实验方法 6.2.1浆料的准备

实验所用浆料按照汕头某烟草薄片公司的实际生产情况，由烟草浆和亚麻浆按一定比例配制，并添加一定配比的碳酸钙。一般情况下配好的浆料含87.5% (质量分数，对绝干浆，下同）的烟草浆、5%的亚麻浆和7.5%的碳酸钙，在研究亚麻配比和碳酸钙添加量对浆料Zeta电位、电导率及阳离子需求量的影响时除外。配制浆料的浓度为1%。

6.2.2浆料Zeta电位和电导率的测定

本实验中使用SZP06来测定Zeta电位，它分析的是纤维及填料的表面电荷。了解浆料悬浮液的表面电荷是预测纤维、填料与添加助剂的反应性能的必要手段。

将配好的浆料按1 %的浆浓在标准纤维解离器中疏解5min，可根据不同需要加入其他原料或助剂，放至室温，以保证实验的环境条件尽量相同，减小实验误差。取1 %浓度的浆料500mL，搅拌均匀，按照SZP06电位分析仪的操作规程和步骤测定浆料的Zeta 电位和电导率。

6.2.3浆料阳离子需求量的测定

阴离子垃圾含量一般可用浆料滤出液阴离子溶胶物质的阳离子需求量(Cationic Demand,简称CD值，下同)来表示。实验中用的PCD03(颗粒电荷密度测定仪)的测定原理是通过利用一个活塞迫使待测液体来回通过活塞和封闭圆筒之间的小间隙，活塞运动产生的压力会产生一个AC(交流）电流，可通过嵌在圆筒两端的电极测出。加入标准滴定液，当PCD的读数稳定在0附近时所消耗的标准滴定液即是待测液体的阴/阳离子需求量[177]。

测定前一定要保证样品池绝对清洁，这将直接影响到实验结果的准确性。将浆料按 1 %的浓度在标准纤维解离器中疏解5min，取一定体积的浆料用自来水稀释至所需浓度，放至室温，用Muetek滤网（网孔直径为300^m)分离纤维和溶胶物质，用移液管准确移取10mL过滤液于PCD的塑料测量池内，用标准溶液(PVSK或P-DADMAC)采用自动滴定设备进行滴定测量，用PCD确定滴定终点。

阳离子需求量q的计算公式如下：

q = ^~(6-1)

式中：Vi——样品消耗的标准溶液体积，mL

c——标准溶液的电荷密度，本实验为1 meq/L V2——样品溶液的体积，mL q电荷量，meq/L

6.2.4打浆度的测定

将浆料配成0.2%的浓度，搅拌均匀，在肖氏打浆度仪上测定。

6.3结果与讨论

6.3.1浆料的电荷特性

实验中所用的烟草浆和亚麻浆的电荷特性见表6-1。

表6-1不同浆料的电荷特性

Table6-1 The charge performance of different kinds of pulps

浆种CD (meq/L)Zeta 电位(mV)电导率(mS/cm)

烟草浆0.2185-8.000.2355

亚麻浆0.0456-42.800.1830

由表6-1中数据可知，亚麻浆的Zeta电位比烟草浆的Zeta电位低得多，但亚麻浆的阳离子电荷需求量却较烟草浆小。烟草浆的Zeta电位高，是由于烟草浆料是通过机械磨浆得到，浆料纤维表面游离的羟基没有化学浆纤维表面游离的羟基多，电负性就不强，反映到Zeta电位上，Zeta电位就较高。烟草浆料的阳离子需求量大，是由于烟草浆原料（烟末、烟梗）本身热水抽出物含量较高，加之其通过机械磨浆，产生的细小组分含量较高，又未经洗涤，留在浆料滤液中的细小组分和胶溶物质较多，总阴离子干扰物质较多，因此阳离子需求量较高。

6.3.2pH值对烟草浆电荷性能的影响

本实验用盐酸和氢氧化钠溶液调节浆料的pH值，对烟草浆及其中的溶胶物质在不同pH条件下的电荷变化进行测定，结果见图6-1和6-2。

由图6-1可知，随着烟草浆料pH值的增加，浆料内溶胶物质的阳离子需求量呈上升趋势。在酸性范围内，阳离子需求量由pH值为4.8时的0.07meq/L升高到PH为7.0 时的0.12meq/L，CD值增加了 71.4°%;在碱性范围内，阳离子需求量由PH值为7.0时的0.12meq/L升高到PH值为10时的0.28meq/L，CD值增加了 133°%。随着pH值的增加，浆料纤维上的羧基和溶胶物质的电离程度不断加大，体系中的阴离子物质逐渐增多，进而使烟草浆内的溶胶物质阳离子需求量增大。

图6-1 pH值对烟草浆阳离子需求量的影响图6-2 pH值对烟草浆Zeta电位的影响

Fig.6-1 The effect of pH on the cationic demand Fig.6-2 The effect of pH on the Zeta of pulppotential of pulp

从图6-2中可以看出，烟草浆的Zeta电位随pH值的提高而降低。在酸性范围内， Zeta电位由pH值为4.8时的-5mV降低到pH值为7.0时的-6.5mV，降低了 30°%;在碱性范围内，Zeta电位由pH值为7.0时的-6.5mV降低到pH值为10时的-9.9mV，降低了 52.3%。原因可能是氢离子会抑制半纤维素的羧酸基和木素酚羟基的电离[178]。

一般在实际生产过程中选择控制Zeta电位在-4〜-9mV的范围内，属微负值的范围，这样有利于提高纸机的抄造性能和纸张质量。从以上分析可以看出，如果单从PH值对烟草浆纤维的Zeta电位和溶胶物质的阳离子需求量的影响来考虑，酸性抄纸系统比中碱性抄纸系统具有更大的优势。

6.3.3离子浓度对烟草浆电荷性能的影响

离子的浓度会对溶胶物质的阳离子电荷需求量和Zeta电位产生影响，本实验用NaCl 来模拟浆料体系中的电解质干扰物质，研究了离子浓度对烟草浆体系电荷特性影响的变化规律，实验结果见图6-3，6-4和6-5。

155130145§B5 Q Q Q Q Q

Q130

05101520〇 48121620

离浓度％献镀(％

0.4 02

Fig.6-3 The effect of consistence of ion on Fig.6-4 The effect of consistence of ion on

the cationic demand of pulpthe Zeta potential of pulp

1.6

(i/sm}###

05101520

翻被(%〇>

图6-3离子浓度对阳离子需求量的影响图6-4离子浓度对Zeta电位的影响

图6-5离子浓度和电导率的关系 Fig.6-5 The relationship of conductivity and consistence of ion

从图6-3可以看出随着离子浓度的升高，溶胶物质的阳离子需求量不断降低，从空白样的0.15meq/L减少到离子浓度为5°%时的0.14meq/L。从图中还可以看出，当浆料中离子浓度小于5%时，阳离子需求量下降速率较快，当离子浓度大于5%时阳离子需求量的变化不显著。

从图6-4中可以看出，Zeta电位从空白样的-8.3mV提高到离子浓度为5%时的 -6.8mV，提高了 18°%，当离子浓度继续提高到10°%时，Zeta电位为-7.3mV，离子浓度增加到20°%时，Zeta电位为-6.7mV，Zeta电位相较10°%的离子浓度时提高了 8.3°%。通

过对比可以看出Zeta电位持续增大，但是增大的速度减缓。其原因可能是提高介质中盐的浓度或与胶体粒子表面电荷电性相反的离子强度均会破坏胶体悬浮液的双电层结构，从而降低浆料的Zeta电位。但是离子浓度的持续升高导致了浆料体系电导率不断升高，电导率对纤维表面的扩散双电[179]层有一定影响，电导率越高纤维表面的扩散双电层受到的压缩程度越高，反映在Zeta电位上表现为电位负值降低，这两种作用的协同效应导致了在较高离子浓度下Zeta电位提高幅度的减小。

烟草浆料体系中有溶解离子，电导率由离子的迁移产生导电能力而测得。从图6-5 中可以看出电导率和离子浓度近似呈线性关系，因此电导率可以在一定程度上反映体系中溶解离子的浓度。烟草浆系统的电导率一般较低，但在白水循环过程中容易积累浆料体系中的溶解离子和设备受腐蚀而剥落的金属离子，使烟草浆系统的电导率增大。由于离子对浆料电荷特性的负面影响，在实际生产过程中要对浆料进行处理，减小电解质对浆料的影响。

6.3.4浆料浓度对烟草浆电荷性能的影响

浆料浓度与阳离子需求量的关系如图6-6。从图中可以看出浆浓对阳离子需求量的影响较大，随着浆浓的提高，浆料的阳离子需求量逐渐增大。浆浓增加，溶解在浆中的细小组分及胶溶物质增加，浆料体系中的阴离子干扰物质增多，阳离子需求量上升。

浆料浓度对Zeta电位的影响如图6-7所示。由图可知浆浓在0.8〜1°%的范围内对Zeta 电位的影响较大。当浆浓大于1°%或低于0.8%时Zeta电位的变化不显著。这是因为浆浓增加，浆料中分散的颗粒物质也变大，Zeta电位逐渐增大，但当浆浓超过一定范围时， Zeta电位趋于稳定。

0 0-0-

辑謙rf褪 S

0.20.40.60.81.01.2

浆浓(%)

060.70.80.91.01.11.2

浆浓(%

图6-6浆浓对阳离子需求量的影响图6-7浆浓对Zeta电位的影响

Fig.6-6 The effect of pulp density on the cationic Fig.6-7 The effect of pulp density on the demand of pulpZeta potential of pulp

6.3.5打浆度对烟草浆电荷性能的影响

打浆度对烟草浆溶胶物质阳离子需求量的影响见图6-8。打浆度提高，浆料的阳离子需求量增加。这主要是因为较高的打浆度使纤维外层被破坏、切断或变形，同时也会使纤维上的羧基暴露程度增加，纤维中含有的溶胶物质也会因纤维的破坏被释放出来，增加溶胶物质的阳离子需求量。打浆度从33°SR提高到38°SR，浆料阳离子电荷需求量从 0.11 meq/L 上升到 0.16 meq/L，增加了 50%。

打浆时，纤维素纤维主要发生两个方面的变化。一是纤维素纤维的表面积增加，暴露出更多的羧基，纤维的表面电荷增多，同时使负电荷物质的吸附增强；另一方面纤维受电中性的溶剂化作用增强，在纤维的周围形成一个厚层，使离子化层的运动变得困难。在这两方面的作用下，浆料Zeta电位可随打浆度的升高而增加。由图6-9可知，打浆度在50〜60°SR之间，Zeta电位的上升幅度最大。此时，纤维负电荷增加是主要的，之后Zeta电位随着打浆度的提高变化不大，说明两种作用基本达到平衡。

(l/b3m}IW辑lltftts

304050607080304050607080

打浆度(°SR)打浆度(°SR)

图6-8打浆度对阳离子需求量的影响图6-9打浆度对Zeta电位的影响

Fig.6-8 The effect of beating degree on the cationic Fig.6-9 The effect of beating degree demand of pulpon the Zeta potential of pulp

6.3.6添加亚麻浆对烟草浆电荷性能的影响

Q/bas_^llrf臧s

-7

-8

-9

-10

-11

0.135

246810121416

働曈(%)

保持浆料体系中填料的比例（7.5%)不变，逐渐增大亚麻浆的添加量，减少烟草浆的比例，研究亚麻浆配比对浆料体系电荷特性的影响，实验结果如图6-10所示。

-12

图6-10亚麻浆添加量对浆料电荷特性的影响 Fig.6-10 The effect of flax pulp addition on charge characteristics of pulp

由图6-10可知，随着亚麻浆添加量的增加，浆料体系的阳离子需求量及Zeta电位都呈现下降趋势。这是因为亚麻浆自身的阳离子需求量和Zeta电位比烟草浆低，随着亚麻浆添加量的增加，浆料体系中阳离子需求量少、Zeta电位低的亚麻浆的比例逐渐增加，而阳离子需求量大、Zeta电位高的烟草浆的量在逐渐减少，因此浆料体系的阳离子需求量和Zeta电位就下降。

6.3.7添加填料对烟草浆电荷性能的影响

^b9Jlw择lle^褪 s

(As)赵袖；Z o 2 4 11 11 _ _ _

0 05

'0246810121416

働盧

图6-11填料添加量对浆料电荷特性的影响 Fig.6-11 The effect of filler addition on charge characteristics of pulp

保持浆料体系中亚麻浆的比例（5%)不变，逐渐增大填料的添加量，降低烟草浆的比例，研究填料添加量对浆料电荷特性的影响，实验结果如图6-11。

由图6-11可知，随着填料添加量的增加，浆料体系的阳离子需求量及Zeta电位都呈现下降的趋势。当不添加填料浆料中只含5%亚麻浆和95%烟草浆时，浆料体系的阳离子需求量以及Zeta电位分别为：0.259meq/L和-8.7mV;当浆料体系包含15°%的填料、 5%的亚麻浆以及80%的烟草浆时，浆料体系的阳离子需求量及Zeta电位分别下降到 0.108meq/L和-9.1mV。填料添加量从0增加到15°%，浆料体系的阳离子需求量下降了近60%，这说明填料对浆料体系阳离子需求量的贡献要远远小于烟草浆对浆料体系阳离子需求量的贡献。由于填料粒子表面带有负电荷，加之填料有着非常高的比表面积，填

料表面的电荷密度较大，所以在细小纤维和填料都存在的体系里，随着填料量的增加， Zeta电位也会降低。此外，通过图6-11还可以发现，并不是浆料体系Zeta电位的绝对值越大，阳离子需求量越高。浆料体系Zeta电位绝对值的大小取决于体系中带负电的细小组分(颗粒)的多少，添加填料后，浆料体系中含有更多带负电的颗粒（填料)，其Zeta 电位的绝对值就越大；而体系的阳离子需求量不仅取决于浆料体系中带负电的细小组分 (颗粒)的多少，还取决于浆料体系中的带负电的胶体溶解物质的多少，烟草浆中含较多带负电的胶体溶解物质，烟草浆在浆料体系中占的比例越低，其阳离子需求量就越低。

6.3.8阳离子瓜尔胶用量对烟草浆电荷性能的影响

(il)_^lirf樾陧

0.00-10

0.00 0.02 0.040.060.080.100.12

阳离子尔胶励量%)

图6-12阳离子瓜尔胶用量对浆料电荷特性的影响 Fig.6-12 The effect of CGG addition on charge characteristics of pulp

(As)赵tffz

阳离子瓜尔胶是造纸法再造烟叶生产过程中较为常用的助留助滤剂，研究其对再造烟叶浆料体系电荷特性的影响，对指导生产具有重要实际意义。实验中所用的阳离子瓜尔胶为第三章在离子液体中制备的CGG-1 (阳离子取代度0.14,粘度904mPa*s)。在浆料（含87.5%烟草浆、5%亚麻浆和7.5%碳酸钙）中添加不同用量（对绝干浆）的阳离子瓜尔胶并混合均匀后，测量体系的阳离子需求量和Zeta电位，结果如图6-12。

由图6-12可知，随着阳离子瓜尔胶添加量的增加，浆料体系的阳离子需求量逐渐

100

降低，Zeta电位逐渐升高。阳离子瓜尔胶的加入量从0增加到0.12%，浆料体系的阳离子需求量由0.1534meq/L降低至0.0509meq/L，降低了 66.8°%，这说明带有正电荷的阳

离子瓜尔胶不仅能够吸附浆料体系中带负电的细小组分和纤维，起到助留助滤的作用，而且能够中和一部分阴离子溶胶物质，使浆料体系的阳离子需求量趋近于零。阳离子瓜尔胶添加量在0〜0.04%时，浆料体系的阳离子需求量降低最显著，当瓜尔胶用量为 0.04%时，能使浆料体系的阳离子需求量降低42.5%，持续增加阳离子瓜尔胶的用量，其降低的趋势渐弱。阳离子瓜尔胶的加入量从0增加到0.12%的过程中，浆料体系的Zeta 电位则由-8.5mV升高到-4.05mV，Zeta电位提高了 52.4%。当阳离子瓜尔胶的添加量超过0.06%后，Zeta电位的变化不明显，主要是因为Zeta电位在-4〜-9mV的范围内属微负值的范围，加之其又在碱性体系（浆料体系pH值为8.13)中，含有OH-，外加阳离子物质很难再提高其Zeta电位。

6.4本章小结

(1) pH值对烟草浆料体系的电荷特性影响较大，随着pH值的升高，烟草浆的Zeta 电位绝对值和溶胶物质的阳离子需求量都随之增大，Zeta电位在酸性范围内比在碱性范围内的变化幅度大。

(2)烟草浆中离子浓度的升高使阳离子需求量和Zeta电位的绝对值降低；同时浆料离子浓度升高还会使浆料体系的电导率升高，并且电导率和离子浓度近似呈线性关系，在一定程度上电导率可以反映体系中溶解离子的浓度。

(3) 浆浓或打浆度增大，阳离子需求量和Zeta电位都随之增大，打浆度从33°SR 提高到38°SR，阳离子电荷需求量从0.11meq/L上升到0.16meq/L，增加了 50%;而添加外纤及填料都使再造烟叶浆料体系的阳离子需求量及Zeta电位降低。

(4)阳离子瓜尔胶能够显著降低再造烟叶浆料体系的阳离子需求量并大幅提高 Zeta电位，瓜尔胶用量为0.04%时，能使浆料体系的阳离子需求量降低42.5%并将Zeta 电位控制在微负范围内，有利于浆料的留着率。

101

第七章瓜尔胶衍生物在造纸法再造烟叶中的应用

一方面由于造纸法再造烟叶在抄造过程中对助剂的特殊要求（无毒无害易生化降解、不影响烟草燃烧气味），传统的助留助滤及增强剂如聚乙烯胺、聚氧乙烯等对烟草气味和燃烧性会产生负面影响，因而不适合应用于造纸法再造烟叶的生产过程，而另一方面，再造烟叶浆料中含有30%以上包含细小纤维、烟末和碳酸钙的细小组分[180]。目前，造纸法再造烟叶企业在生产中基本不添加任何助剂，再造烟叶浆料中细小组分的留着率仅为20°%左右，80°%的有效细小组分流失在湿部抄造白水中，瓜尔胶衍生物的制备及在造纸法再造烟叶中的应用研究，因此导致了生产过程中有效细小组分流失大、白水固含量高、循环回用度低、排放量大、污染负荷居高不下，也直接造成了原材料利用率低、环境污染严重和生产成本高，甚至影响再造烟叶产品匀度、柔软性、手感、色泽、韧性等物理性能[181-182]，因此寻找一种多功能的造纸法再造烟叶湿部抄造助剂迫在眉睫。

瓜尔胶是一种天然可再生的高分子物质，其结构类似于纤维素，瓜尔胶分子结构单一，无毒无害易生物降解，易通过各种化学修饰引入各种基团克服瓜尔胶原粉的弊端，从而能够实现一剂多功能化。瓜尔胶在卷烟纸中已有广泛应用[183]，既可用于改善卷烟纸抄造性能和各项物理指标，也不影响烟草气味和燃烧性能，烟气不产生有害成分，是一种新型环保助留助滤剂。未改性的瓜尔胶对填料和细小组分的留着效果较差，但增强效果明显，滤水困难且易糊网。改性后的阳离子瓜尔胶更加适合于造纸生产，其有以下优点[184-185]：⑴分子链上导入阳离子基团使其能够更多的与带负电的纤维、填料发生电荷中和作用；（2)分子量和电荷密度适中，因而不会发生过度絮凝而影响薄片的匀度；（3) 具有相当低的BOD，有利于白水的后续处理。第四章合成的阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物分子中含有阳离子基团和非离子酰胺基团，既有多聚糖主链，又有PAM柔性侧链，作为造纸工业的过程添加剂，可以通过电荷中和、吸附架桥作用和分子间的多种作用力促进浆料细小组分的留着，并改善滤水性能，阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物用于污水处理的絮凝剂和造纸用助留助滤剂具有相似的作用机理，因此，它也是高效的絮凝剂。羟烷基阳离子瓜尔胶也是一种出色的增强剂，它的主链上含有无数的羟基，易和纤维素的羟基或羧基通过氢键或范德华力形成牢固的结合，主要用于卷烟纸、超薄纸等特殊纸种的抄造。羟烷基阳离子瓜尔胶由于其分子中含有阳离子基团且分子量较大，也可以通过电荷中和、吸附架桥作用提高细小组分的留着率[186]。

膨润土的有效成分为蒙脱石，约占90%，我国已探明的膨润土总储量位居世界第二

102

位。由于膨润土的大量存在和广泛应用，我国造纸工作者已经将其作为造纸湿部化学的助留助滤剂使用。膨润土是由层状晶格结构组成，在两层顶点相对的硅氧四面体之间夹一层铝氧八面体，化学式为A〇.6Al2.6Mgi.4Si8〇2〇(OH)4,其中A是指阳离子，如：Na+， K+，0.5Ca2+。膨润土晶层与晶层之间以范德华力结合，键能较弱，易解离。水分子能够进入晶层中间，使晶层键断裂、层间距增加，引起晶格定向膨胀；同时晶胞带有许多阳离子和羟基亲水基，因此它表现出强烈的亲水性。有些膨润土可以吸收5倍于其质量的水，而其体积能膨胀至吸水前的20〜30倍。膨润土晶层间阳离子能够吸附水分子形成水化阳离子，因而可以用插层法引入有机阳离子从而取代水化阳离子，使原膨润土的层间距进一步增大，形成有机膨润土，增加其吸附能力。同时有研究发现细小化的膨润土，能够与其他化学品有更多的结合点；粒度小、分散性好的膨润土在造纸湿部中能较好地提高浆料的留着率，其中粒度是影响膨润土助留效果的关键因素，较小的粒度有助于纸浆的留着。

此外，以有机膨润土作为助留助滤剂，利用造纸法抄造烟草薄片用于烟草行业，不仅节省烟叶原料，降低卷烟成本，还有助于提高和调节卷烟品质，降低卷烟焦油含量，减少卷烟烟气中有害成分，目前已成为烟草行业研究的主要方向。

本章在前面实验中合成了阳离子瓜尔胶和阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物的基础上，研究了其对造纸法再造烟叶浆的助留助滤作用，并与实验室合成的阳离子羟丙基瓜尔胶、溶剂法中合成的阳离子瓜尔胶、市售商品阳离子瓜尔胶进行了比较，进一步研究了阳离子瓜尔胶和膨润土组成的微粒助留体系对烟草浆的助留助滤作用，考察不同影响因素对烟草浆助留助滤效果的影响，找出一种多功能的适合造纸法再造烟叶生产应用的助留助滤剂。

7.1实验材料与仪器

7丄1实验材料

阳离子瓜尔胶，按第三章方法在离子液体中合成；

改变合成条件，得到不同阳离子取代度的阳离子瓜尔胶，其理化性质见表7-1;

103

表7-1 CGG的理化性质

Table7-1 The physical chemical properties of CGG

—阳离子取代度（DS)粘度（mPa • s)溶液稳定性

CGG-10.18730室温放置15天粘

CGG-20.14904度无变化，溶液不

CGG-30.081034分层，上下均匀

CGG-40.031126

市售商品阳离子瓜尔胶CGG-5，工业级，阳离子取代度0.02,粘度1137mPa，s，

山东某公司提供；

阳离子瓜尔胶CGG-6,溶剂法合成，阳离子取代度0.21，粘度474mPa*s; CGG-g-PAM，分别用上表中对应的阳离子瓜尔胶与丙烯酰胺按第四章的方法合成，编号为 CGG1-g-PAM、CGG2-g-PAM、CGG3-g-PAM、CGG4-g-PAM;

阳离子羟丙基瓜尔胶（CHPG)，实验室自制；

环氧丙烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

钠基膨润土，阳离子交换量(CEC)为94.7meq/100g，pH值为10.7,广州精科化玻仪

器有限公司；

十八烷基三甲基溴化铵(STAB)，分子式Ci8H37(CH3)3NBr，分子量392.5,分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；

3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CTA)，工业级，有效成分含量69°%，美国陶氏公司；丙烯酰胺（AM)，分析纯，含量299.0%，天津市科密欧化学试剂有限公司；

过硫酸铵，分子式(NH4)2S2O8，含量》98.0°%，上海润捷化学试剂有限公司；

烟草浆，打浆度32°SR，取自广东汕头某烟草薄片公司；

亚麻浆，打浆度37°SR，取自广东汕头某烟草薄片公司；

碳酸钙（PCC)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

NaOH、盐酸，均为分析纯，广州化学试剂厂，配制成0.01 mol/L的溶液使用； NaCl，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

工业酒精（乙醇体积分数95%)，广州精科化玻仪器有限公司；

异丙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

无水乙醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

104

7丄2实验仪器

DF-II型集热式磁力搅拌器，江苏常州澳华仪器有限公司；

数显顶置式搅拌机，德国IKA公司；

QM-1SP2行星式球磨机，南京大学仪器厂；

ZJG —100型打浆度测定仪，长春小型实验机厂；

HACH 2100P型浊度计；

QBJ-A型标准纤维解离器，长春市月明小型试验机有限责任公司；

电导率仪，美国HACH公司； pH计，美国HACH公司；

FA2004型电子天平，上海精科天平厂；

DHS20-1型红外水分测定仪，上海精科天平厂；

电加热反应釜，东莞波德机械厂；

DDJ2#型DDJ动态滤水保留分析仪，美国PRM公司；

203C型纤维筛分仪，奥地利ANDRITZ公司；

FS-300型自动纤维分析仪，奥地利ANDRITZ公司；

2D Lab Formation Sensor 型匀度仪，法国 Techpap 公司；

PX51TF型光学显微镜，美国Olympus公司。

7.2实验方法

7.2.1烟草浆中细小纤维含量的测定

将待测浆料配制成浓度0.5°%溶液4〜10L,并从中取出100〜125mL,用自来水稀释成500mL的悬浮液。瓜尔胶衍生物的制备及在造纸法再造烟叶中的应用研究，关闭出液阀，将该悬浮液加入到DDJ滤水罐中，开启搅拌器在特定的转速（750r/min)下进行搅拌。当罐中形成稳定均匀的浆流后，打开出水阀，开始滤水，并用烧杯接收滤液。完成上述步骤后，在滤水罐中再加入500mL水稀释，仍按上述步骤滤水，并更换烧杯接收滤液。一般需要重复上述过程4〜6次，每次更换接液烧杯，直到得到清洁的滤液为止。清洗滤网上的长纤维组分，并在布氏漏斗上用定量滤纸过滤，最后将滤纸烘干并称重。

细小纤维含量按下式计算：

105

AC — B

F =X100%(7-1)

式中，F—细小纤维组分含量，％ (指通过200目滤网的组分）

A——试样的质量，g

B——长纤维的质量，g (指留在200目滤网上的组分）

C——试样的浓度，％

7.2.2细小组分单程留着率（FPR)的测定

7.2.2.1回归方程的建立

按烟草浆87.5°%、亚麻浆7.5°%和碳酸钙5°%的比例配l0g绝干浆料加1800mL水，

用标准纤维解离器打散，取出用水稀释至2000mL，混合均匀后倒入DDJ动态滤水仪中以1400 r/min转速收集滤液1200mL,取三份200mL的滤液用已经恒重的滤纸过滤，在 105°C下烘干至恒重，测得其滤液浓度。另取剩余部分滤液用100mL容量瓶稀释至不同浓度，分别用浊度计测浊度，回归方程的实验数据如下表7-2所示。

表7-2细小组分含量与浊度关系

Table7-2 The relation between turbidity and the filtrate consistency

取样量（10mL)滤液浓度（°%)浊度（NTU)

100.0040526.8

200.0081159.3

300.0121689.1

400.01622139

500.02026195

600.02432257

700.02837329

800.03242384

900.03647399

1000.0405464

将以上结果进行回归分析，得出网下滤液浓度与浊度之间的回归方程为: C = 0.0034X077516 (R2=0.99456 )(7-2)

式中：C——滤液浓度，°%

106

T——浊度，NTU

7.2.2.1细小组分单程留着率的计算

取500mL浆料（按前面的配比配浆)，搅拌均匀后转移到DDJ仪中，加入助留剂，开动搅拌器，10s后打开排水阀门并收集前100mL滤液，测其浊度T，据T-C回归曲线换算成滤液浓度。

细小组分单程留着率是指留在网上的细小组分与浆料中总细小组分（包括填料）的百分比，计算公式为：

FPR = (1 - C / C0) X100%(7-3)

其中：FPR——细小组分单程留着率，°%

C——滤液浓度，％

Co——浆料中总细小组分浓度，％

7.2.3打浆度的测定

将烟草浆配成0.2%的浓度，加入所需助剂，搅拌均匀，在肖氏打浆度仪上测定。

7.2.4阳离子羟丙基瓜尔胶的合成

瓜尔胶原粉在碱性条件下与阳离子单体3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵在一定温度下醚化反应一段时间，接着与环氧丙烷继续反应，经分离洗涤、烘干粉碎得到阳离子羟丙基瓜尔胶。通过凯式定氮法测得CHPG的阳离子度为0.08。

7.2.5纤维分析

将烟草浆和亚麻浆稀释至一定浓度后分别在纤维筛分仪中测定纤维的质量分布，在自动纤维分析仪中测定纤维的长度和宽度，在显微镜下观察烟草浆的形态。

7.2.6有机改性膨润土的制备 7.2.6.1膨润土的预处理

取一定量的膨润土，过200目筛，称取10g膨润土分散于100mL水中，在磁力搅拌机上搅拌1h后置于超声波仪器中超声10min，使膨润土在水中充分分散成悬浮液。

7.2.6.2膨润土的有机改性

107

取20g STAB加入100mL蒸馏水中配成溶液。在上述经预处理的膨润土原料中加入相对于原料30°% (质量分数，下同）的STAB,搅拌5〜10min然后在70°C的水浴中恒温反应3h,取出置于布氏漏斗中，在水力抽滤机下用蒸馏水冲洗多次，直到冲洗出的滤液在AgN〇3滴定下无白色沉淀为止，在真空干燥箱中烘干，备用。

7.2.7有机改性膨润土的球磨细小化

使用的设备是QM-ISP2行星式球磨机，它是混和、细磨和撞击的机械设备，是在转盘上装有4个球磨罐，当转盘转动时，球磨罐中心作行星运动，罐中磨球在高速运动中对粉体进行强烈撞击、研磨和搅拌，把粉体粉碎成纳米级的粒子。取改性膨润土置于球罐中，分为4个样本：样本1#，经球磨机干磨1h后所得；样本2#，经球磨机干磨2 h后所得；样本3#，经球磨机干磨3 h后所得；样本4#，经球磨机干磨4 h后所得。采用料球比为1:15,料球的体积占球罐的1/3,球采用10 mm直径的钢球，转速为400r/min，工作时间分别为1h，2h，3h，4h。当研磨时间结束、自然降温后即取样，过200目筛，备用。

7.3结果与讨论 7.3.1浆料纤维分析

造纸法再造烟叶在生产过程中往往需要添加一定比例的外纤（亚麻浆）来改善薄片的质量，保证生产过程的顺利进行，外纤的加入也会对浆料的性能有所影响，因此实验中对外纤也进行了一定的分析。将烟草浆和亚麻浆分别进行纤维筛分和自动分析，结果列于表7-3、7-4和7-5中。从表中可以看出亚麻浆200目以下的细小纤维较烟草浆多，但纤维平均长度较烟草浆大，宽度较小，表明亚麻浆中的细长纤维较多，而烟草浆原料经过机械磨浆后含有较多的纤维束、纤维团簇和烟末。

表7-3烟草浆纤维筛分结果 Table7-3 Fiber fractionation result of tobacco pulp

等级30目以上30至50目50至100目100至200目200目以下

质量

分数3523.719.86.215.3

(%)

108

表7-4亚麻浆纤维筛分结果 Table7-4 Fiber fractionation result of flax pulp

等级30目以上30至50目50至100目 100至200目200目以下

质量

分数

(%)44.3114.0911.15 7.522.95

表7-5烟草浆和亚麻浆纤维的长度和宽度 Table7-5 The lenth and width of tobacco and flax pulp

—烟草浆亚麻浆

长度（mm)1.852.13

宽度（pm)22.6715.33

7.3.2浆料的显微观察

将烟草浆和亚麻浆稀释后置于光学显微镜下观察各自的形态，如图7-1所示

a) b)

109

c) d)

a-烟草浆放大40倍，b-烟草浆放大100倍，c-亚麻浆放大40倍，d-亚麻浆放大100倍

图7-1烟草浆和亚麻浆的显微镜图片 Fig.7-1 Microscope photos of tobacco and flax pulp

从图7-1 (a)和（b)中可以看出，烟草浆料中存在较多剥落的细小纤维和烟末，这些细小纤维组分密布于上网浆料的水溶液中，如若不添加助留剂，在抄纸过程中易通过抄纸网，进入网下白水，使网下白水变得十分浑浊，并造成网下白水污染负荷较高。另外，烟草浆料中还存在一些纤维团簇。这些纤维团簇可能是缠结在一起的纤维经过打浆分丝帚化而形成的更为紧密复杂的纤维和纤维丝缠绕体。从图7-1 (c)和（d)中可以看出亚麻纤维较细长，缠绕交织在一起，这也印证了纤维自动分析的结果。因此从以上纤维分析的结果可知，造纸法再造烟叶抄造过程中添加助留剂极为必要。

7.3.3不同阳离子取代度的CGG对FPR的影响

在离子液体中合成的四种不同阳离子取代度的阳离子瓜尔胶对烟草浆细小组分的助留效果如图7-2所示。理论分析认为，阳离子取代度越高，与带负电的细小纤维和填料粒子的电中和能力越强。但从图可以看出并不是DS越高助留效果越好，在相同添加量0.08%的情况下，DS为0.18和0.14的CGG-1和CGG-2对细小组分的留着率分别为 78.5%和83.5%。这是因为CGG对细小组分的助留作用不仅取决于阳离子的含量，还取决于自身的分子量，分子量大，阳离子瓜尔胶伸向溶液中的链段就长，对细小纤维和粒子的架桥能力增强，留着率就高。阳离子瓜尔胶对细小组分留着率的影响是阳离子取代

110

度和分子量共同作用的结果，两者必须平衡，某一方过高或过低都会产生不利影响。由图可知CGG-2对烟草浆的助留效果最好，当添加量为0.08°%时浆料细小组分的单程留着率为83.5%。

議£

0.000.020.040.060.080.100.12

添加量/%

图7-2不同CGG取代度对助留效果的影响 Fig.7-2 Effect of CGG DS on FPR

7.3.4不同种类的CGG对FPR的影响

将CGG-2与市售商品阳离子瓜尔胶CGG-5,溶剂法合成的阳离子瓜尔胶CGG-6分别应用于烟草浆中，对浆料细小组分单程留着率的影响见图7-3。由图可知，CGG-2对细小组分单程留着率的效果优于CGG-5和CGG-6，而CGG-5和CGG-6的效果相当。虽然CGG-5有较高的粘度，但不足以弥补其阳离子度较低的劣势；CGG-6在溶剂法中合成，失去了反应介质对其分子量的保护，降解程度较高，分子链对粒子的架桥絮聚作用减弱，留着率的提高也较为有限。

111

o o

7 6

謹dd

0.000.020.040.060.080.100.12

添加量/%

图7-3不同种类CGG对助留效果的影响 Fig.7-3 Effect of different kinds of CGGon FPR

7.3.5CGG-g-PAM 对 FPR 的影响

按照第四章的合成方法，在其他聚合条件完全相同的情况下，用不同阳离子取代度的CGG和等量的丙烯酰胺反应，得到四种接枝共聚产物，研究不同接枝底物CGG的正电荷量对助留效果的影响，实验结果见图7-4。

从图中可以看出CGG的阳离子度对接枝共聚产物助留性能的影响较小，这是因为阳离子瓜尔胶在接枝产品中的含量为20〜30%，其余部分为聚丙烯酰胺，所以接枝产品所带的阳电荷较弱，电荷中和的作用较小，它对细小组分的留着主要基于接枝侧链聚丙烯酰胺在水溶液中的充分舒展，形成较大的网络，通过桥架方式吸附体系中的悬浮物质而实现留着。而接枝主链上的少量正电荷只是通过静电作用力吸附带负电性的羧基，为聚丙烯酰胺的伸展提供了铆接点，以利于吸附更多的悬浮颗粒。所以，阳离子瓜尔胶的阳离子取代度对细小纤维的留着率影响不大。当CGG-g-PAM的用量为0.06°%时，FPR 可达到70°%以上。

112

%/>HIJH

0.000.020.040.060.080.100.12

添加量/%

图7-4不同取代度的CGG接枝共聚物对助留效果的影响 Fig.7-4 Effect of CGG-g-PAM based on CGG of different degree substitutionon FPR

7.3.6阳离子羟丙基瓜尔胶对FPR的影响

阳离子羟丙基瓜尔胶的添加量对烟草浆助留效果的影响如图7-5所示。瓜尔胶衍生物的制备及在造纸法再造烟叶中的应用研究，从图中可以明显看出，随着阳离子羟丙基瓜尔胶用量的增加，浆料细小组分的单程留着率不断上升。 CHPG的加入量从0增加到0.08°%的过程中，细小组分的单程留着率从40.1°%提高到 80.5°%，提高了 101°%。在浆料的悬浮液中，细小纤维和填料都带有负电荷，带正电的 CHPG加入后，会吸细小纤维和填料，沉积在长纤维上；另外，由于瓜尔胶和纤维素分子结构相似，相互间的亲和力很强，且柔性的羟丙基在悬浮体系中能自由运动，通过季铵阳离子中和浆料中的负离子。因此CHPG大分子的架桥絮凝和静电吸引作用能够提高了细小组分的单程留着率。但继续提高CHPG的加入量，细小组分单程留着率没有明显的提高，这是因为体系阳离子需求量已经饱和。

113

图7-5 CHPG不同添加量对助留效果的影响 Fig.7-5 Effect of the dosage of CHPG on the FPR

7.3.7不同瓜尔胶衍生物对烟草浆助留助滤效果的比较

三种瓜尔胶衍生物的添加量均为0.08%时，比较他们对造纸法再造烟叶浆料的助留助滤效果，如图7-6和7-7所示。

o o

7 6

0.000.020.040.060.080.100.12

添加量/%

100

空白CGG-2 CGG2-g-PAM CHPG

图7-6不同瓜尔胶衍生物的助留效果比较 Fig.7-6 The retention performance of different guar gum derivatives

114

空白CGG-2 CGG2-g-PAM CHPG

图7-7不同瓜尔胶衍生物的助滤效果比较 Fig.7-7 The drainage performance of different guar gum derivatives

从两图7-6和7-7中可以看出，当添加量均为0.08°%时，三种瓜尔胶衍生物对造纸法再造烟叶浆的助留助滤效果相当，CGG-2的效果稍好于CGG2-g-PAM和CHPG。阳离子瓜尔胶和阳离子羟丙基瓜尔胶可使烟草浆细小组分的留着率达到80%以上，同时滤水性能也得到明显改善，在阴离子垃圾和杂质较多的浆料中，CHPG更能发挥其正电性和分子量较大的优势。本实验中以离子液体为反应介质合成的CGG-2在造纸法再造烟叶浆中具有最好的应用效果，但如果出于工业化的考虑，阳离子取代度为0.08的阳离子羟丙基瓜尔胶可以作为其替代品。

7.3.8有机改性膨润土/CGG二元体系的助留助滤性能

对比研究了不同添加量改性前后的膨润土与CGG-2组成的微粒助留助滤体系对造纸法再造烟叶浆料的助留助滤性能，如图7-8所示。由图7-8可知，改性膨润土/CGG 助留助滤体系的助留助滤效果较好。这是由于有机改性膨润土层间引入了的阳离子插层剂，其电荷超过了膨润土本身的负电性[187]，使具有电负性的膨润土转变成了阳离子颗粒，从而能更有效的与带负电荷的纤维与填料结合，提高了浆料的留着率；带有正电荷的阳离子瓜尔胶和改性膨润土与烟草纤维发生电荷中和作用，使纤维的极性有所降低，水分子难以在纤维表面浸湿及定向排列，降低了打浆度，提高了烟草浆的滤水性能。因此，有机改性膨润土适合作为造纸用助留助滤剂。但有机改性剂的价格较高，出于对生

115

〇

产应用成本的考虑，有机改性膨润土较合适的添加量为0.15wt%，浆料细小组分首程留着率为80.7°%，较未添加膨润土时提高了 13.5°%，打浆度从24°SR下降到20°SR。

测定条件：CGG添加量为0.05°%，DDJ转速为750rpm

图7-8改性前后膨润土的助留助滤效果

Fig.7-8 Retention and drainage effect of unmodified and modified bentonite

7.3.9球磨有机改性膨润土/CGG二元体系的助留性能

研究不同球磨时间改性膨润土与CGG-2组成的微粒助留助滤体系对烟草浆的助留性能，结果如图7-9所示。由图可知，改性膨润土在球磨时间为2h的情况下与CGG协同助留效果较好，浆料细小组分留着率达到85.9°%。这是由于有机改性膨润土层间引入了的阳离子插层剂，使具有电负性的膨润土转变成了阳离子颗粒，从而能更有效的与带负电荷的纤维与填料结合，提高了浆料的留着率。同时，细小化和均匀性较好的改性膨润土能与CGG更好地结合，将细小的浆料絮聚体重新交联、桥联起来，形成较初始絮聚体尺寸更小、结构更致密的独特凝聚体结构。因此，球磨有机改性膨润土适合作为造纸法再造烟叶浆料用助留助滤剂。

116

球磨时间/h

图7-9球磨时间对改性膨润土助留效果的影响 Fig.7-9 Effect of milling time on the retention of modified bentonite

7.3.10剪切速率对CGG/膨润土体系助留效果的影响

随着造纸机车速的提高，由于湍动的不断增强而导致对浆料体系的剪切力不断提高，瓜尔胶衍生物的制备及在造纸法再造烟叶中的应用研究，但是助留助滤体系的助留助滤效果正是在形成絮聚体的条件下吸附更多的细小颗粒才体现出来的。因此剪切力的剪切作用一方面使絮聚体分散均匀，提高产品匀度；另一方面又会使形成的絮聚体分散开，使细小颗粒没有了吸附的场所，可能在网部随滤水进入白水系统，从而降低了助留助滤剂的助留助滤效果，同时导致薄片匀度变差，强度降低[188-190]。因此利用DDJ的不同搅拌速度模拟纸机的湍动条件，对不同剪切速率下CGG/ 膨润土的助留性能进行了实验，纸机中的剪切力对浆料的主要影响在实验室中的模拟主要体现在加入CGG后、球磨有机改性膨润土之前剪切速率的影响，其实验结果如图7-10 所示。随着剪切速率的提高，浆料的留着率从85.6%下降到82.7%，降幅不大，微粒助留助滤体系形成的絮聚体没有遭到严重的破坏，这是由于膨润土能把在高剪切力下打碎的CGG絮聚体重新絮聚起来。因此，膨润土与CGG形成的微粒助留助滤体系具有较好的抗剪切能力。

117

600700800900

剪切速率/rp m

1000

图7-10剪切速率对助留效果的影响 Fig.7-10 Effect of shear rate on FPR

7.3.11 pH对CGG/膨润土体系助留效果的影响

实验探讨了 pH值变化对CGG/膨润土微粒助留体系的影响。实验中用盐酸和NaOH 调节浆料的pH值，研究pH值对浆料助留效果的影响，实验结果见图7-11。由图可知， pH值在5〜9之间，对浆料的FPR影响较小，这是由于pH值在此区间时，纤维上的羧基以一COO+形式存在，浆料呈现电负性，此时，加入的CGG能与电负性的纤维发生静电吸附作用，暴露出更多有效的分子链圈、链尾，与膨润土产生静电架桥作用，产生良好的助留效果，在此区间的pH值大小对浆料体系的助留效果影响较小。当随着pH值的上升，浆料的留着率出现较小幅度的降低，这是由于在较强碱性的环境下，浆料暴露出更多的电负性离子、粒子，使浆料体系的阳离子需求量上升，降低了 CGG的使用效率[191]。因此，CGG/膨润土助留体系具有较广的pH使用范围。

118

5 4 3 2 8 8 8 8

產&

56789

pH值

图7-11 pH值对助留效果的影响 Fig.7-11 Effect of pH on FPR

7.3.12电解质浓度对CGG/膨润土体系助留效果的影响

随着白水的封闭循环使用，纸机湿部的盐离子和金属离子浓度越来越高，电解质的浓度大小必然影响浆料中各组分的电荷存在状态，进而影响其留着率。

电解质浓度影响浆料组分的电荷分布主要表现在以下几个方面：第一，由于金属离子浓度的增大，部分金属离子吸附到纤维的负电反应中心上，使其所带负电荷数减少；第二，金属离子在细小纤维和填料所带负电荷周围形成正电荷屏蔽，不利于带正电荷的助留助滤剂的吸附；第三，由于金属离子和助留助滤剂都带正电荷，从而使助留助滤剂分子链收缩，不利于架桥的形成。这些均表明湿部的电解质浓度增加不利于阳离子助剂发挥作用[192-194]。

在CGG用量为0.05°%和球磨有机改性膨润土用量为0.15°%的条件下，研究NaCl的加入量对浆料助留效果的影响，实验结果如图7-12所示。由图可知，随着NaCl用量的增加，浆料体系的FPR随之下降，这是由于电解质浓度影响了浆料组分的电荷分布，但是随着NaCl用量的持续增加，浆料细小组分的首程留着率并没有明显的下降，这是由于在CGG/膨润土助留助滤体系中，球磨膨润土具有巨大的比表面积，因此膨润土仍能突破电解质的静电屏蔽作用与吸附在烟草浆料上的CGG形成桥联[195-197]。

119

8482

NaCl用量/%

图7-12 NaCl用量对助留效果的影响 Fig.7-12 Effect of the dosage of NaCl on FPR

7.4本章小结

(1)对烟草浆和外纤亚麻浆的纤维性能进行了分析，结果表明亚麻浆200目以下的细小纤维较烟草浆多，但纤维平均长度较烟草浆大，宽度较小，表明亚麻浆中的细长纤维较多，而烟草浆原料经过机械磨浆后含有较多的纤维束、纤维团簇和烟末。显微镜图片显示烟草浆料中存在较多剥落的细小纤维和烟末，亚麻纤维较细长，缠绕交织在一起。

(2)比较了在离子液体中合成的四种不同阳离子取代度的阳离子瓜尔胶对烟草浆细小组分的助留效果，结果表明阳离子取代度为0.14,粘度为904mPa • s的CGG-2对烟草浆的助留效果最好，当添加量为0.08%时浆料细小组分的单程留着率为83.5%。 CGG-2对细小组分单程留着率的效果优于商品CGG和溶剂法合成的CGG，而后两者的效果相当。

(3)阳离子瓜尔胶的阳离子度对接枝共聚物助留性能的影响较小，当CGG-g-PAM 的用量为0.06°%时，FPR可达到70°%以上。CHPG对提高烟草浆的FPR有明显效果， CHPG的加入量从0增加到0.08°%，细小组分的单程留着率从40.1°%提高到80.5°%，提高了 101°%。对比了 CGG-2、CGG2-g-PAM和CHPG三种瓜尔胶衍生物对造纸法再造烟叶浆的助留助滤效果，结果表明添加量为0.08°%时，三种瓜尔胶衍生物对造纸法再造烟

120

叶浆的助留助滤效果相当，CGG-2的效果稍好于CGG2-g-PAM和CHPG，瓜尔胶衍生物的制备及在造纸法再造烟叶中的应用研究，阳离子瓜尔

胶和阳离子羟丙基瓜尔胶可使烟草浆细小组分的留着率达到80%以上，以离子液体为反应介质合成的CGG-2在造纸法再造烟叶浆中具有最好的应用效果，但如果出于工业化的考虑，阳离子取代度为0.08的阳离子羟丙基瓜尔胶可以作为其替代品。

(4)对比研究了不同添加量改性前后的膨润土与CGG-2组成的微粒助留助滤体系对造纸法再造烟叶浆料的助留助滤性能。结果表明，保持CGG-2的用量0.05%不变，当添加0.15wt°%的改性膨润土时，浆料细小组分的首程留着率为80.7°%，较未添加膨润土时提高了 13.5°%，打浆度从24°SR下降到20°SR。

(5)考察了剪切速率、pH值和电解质浓度对CGG/膨润土二元微粒助留体系的影响，结果表明：膨润土与CGG形成的微粒助留助滤体系具有较好的抗剪切能力；pH值在5〜9之间，对浆料的助留效果影响较小，CGG/膨润土助留体系具有较广的pH使用范围；随着电解质浓度的增加，浆料的FPR有小幅较低，但随着电解质浓度的持续增加， FPR基本保持稳定，这是由于在CGG/膨润土助留助滤体系中，球磨膨润土具有巨大的比表面积，因此膨润土仍能突破电解质的静电屏蔽作用与吸附在烟草浆料上的CGG形成桥联。

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结论

本论文从实验室微波法合成离子液体开始，系统研究了阳离子瓜尔胶（CGG)、阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物（CGG-g-PAM)在离子液体中的制备、表征及助留助滤性能，分析了造纸法再造烟叶浆料的特性，将CGG、CGG-g-PAM、商品阳离子瓜尔胶和阳离子羟丙基瓜尔胶对烟草浆的助留助滤效果进行了比较、进而将一元与二元微粒助留助滤体系进行了比较，得出以下结论：

一、微波辐射合成咪唑类离子液体的研究

(一）采用微波辐射法合成了氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑和氯化1-丁基-3-甲基咪唑两种离子液体。离子液体可以较好地吸收微波和传递热量，在微波辐射加热下，[AMIM]Cl 和[BMIM]Cl的合成反应迅速，产物得率达到90°%以上需要的反应时间分别为30和150分钟，与传统加热法（用时分别为4h和10h)相比，反应时间缩短了700°%和300°%，产物得率进一步提高了5.5%和5.9%。微波辐射法提高了反应速率，缩短了反应时间，同时降低了氯代烷烃的投料比例，提高了原料的反应效率，大大节省了反应原料。

(二）对比研究了微波连续辐射法和间歇辐射法对[AMIM]Cl和[BMIM]Cl得率及 N-甲基咪唑转化率的影响。研究发现微波间歇辐射反应12次的[AMIM]C1得率和咪唑转化率与连续辐射反应30min的效果相当，但间歇辐射反应的实际反应时间短，能量消耗少，反应条件温和可控；当微波辐射功率为400W，反应温度为80°C时，间歇辐射40 次后产物[BMIM]Cl的得率和咪唑转化率可以达到90°%以上，与连续辐射反应120min 的效果相当。微波间歇辐射法合成咪唑类离子液体不仅反应时间更短，咪唑的转化率和得率更加接近，反应效率更高，而且能够减轻反应过程中放热对产物颜色加深的负面影响，得到纯度更高的产品。

(三）对微波辐射加热合成的两种离子液体进行了红外光谱和13C-NMR表征，结

果表明红外谱图在1570cm-1和1171cm-1处出现了咪唑阳离子的特征峰；13C-NMR谱图各化学位移8都能和两种目标产物对应，证实了合成反应的发生。

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二、阳离子瓜尔胶和阳离子瓜尔胶-丙烯酿胺接枝共聚物在离子液体中的制备及其动力学研究

(一）以瓜尔胶原粉为原料，在离子液体中制备了阳离子瓜尔胶，优化了合成工艺。正交实验结果表明，影响阳离子醚化反应的因素按显著性水平排序，由大到小为：醚化剂用量 > 反应温度> 碱化时间>反应时间。单因素实验确定了阳离子醚化反应的最佳工艺条件为：阳离子醚化剂CTA与瓜尔胶原粉的质量比为0.4:1，反应温度55°C，反应时间 2h，碱化时间30min，同时NaOH与瓜尔胶的质量比为1:10,碱液浓度40°%，瓜尔胶原粉与离子液体的质量比为1:10,获得的阳离子瓜尔胶产物的阳离子取代度为0.14 (氮含量 1.06°%)，粘度为 904 mPa • s。

(二）对阳离子瓜尔胶的结构和性能进行了分析，结果表明：通过偏光显微镜的观察发现瓜尔胶在离子液体中的醚化反应过程处于溶胀状态，瓜尔胶颗粒变大膨胀，分子中暴露出更多的羟基，有利于反应的进行和醚化效率的提高；阳离子瓜尔胶的红外谱图出现了瓜尔胶原粉未出现的1489cm—1处季铵基团上C-H伸缩振动吸收峰，1420cm-1处

的C-N伸缩振动峰，913cm-1处的C-N弯曲振动峰，2360cm-1处的NH+振动吸收峰；

阳离子瓜尔胶的13C-NMR谱图上出现了瓜尔胶没有的855.363ppm甲基碳尖锐峰，瓜尔胶衍生物的制备及在造纸法再造烟叶中的应用研究，C5 峰的强度弱化，由于在C6位置发生了醚化反应，接枝的基团屏蔽了 C6,使C6的化学位移移向高场并且峰强度减弱，而在分子结构内侧的C2, C3和C4上没有发生醚化反应，所以C2, C3和C4的化学位移和峰强度不受影响；热重分析表明阳离子瓜尔胶在 293.7C出现最大失重峰，失重52.55%，经过改性后的阳离子瓜尔胶耐热性能有所提高; 阳离子瓜尔胶的扫描电镜照片显示颗粒表面形态发生了变化，阳离子瓜尔胶表面较粗糙，出现浅凹痕及鳞片状裂纹，且出现孔洞。

(三）比较研究了几种阳离子瓜尔胶的氮含量、粘度、流变性能和分子量及分子量分布，结果表明：以CTA为阳离子单体，在离子液体中合成的阳离子瓜尔胶CGG-1具有较高的氮含量（1.06°%)和粘度（904 mPa*s)，醚化反应效率较高，反应过程中粘度损失较小，可以保存较长时间而不降解；瓜尔胶原粉和阳离子瓜尔胶都表现出假塑性流体行为，具有剪切变稀性质，CGG-1的粘度随剪切速率的增加下降速率较缓慢，抗剪切性能优于瓜尔胶原粉、CGG-2、CGG-3和CGG-4； CGG-1的数均分子量Mn为845172, 比商品阳离子瓜尔胶略低，但比CGG-4高出近一倍，CGG-1的分子量分布指数为1.05,

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分子量分布的宽度较窄，分子量分布较集中。

(四）以离子液体为反应介质，过硫酸铵为引发剂，引发了丙烯酰胺单体在阳离子瓜尔胶骨架上的接枝共聚。研究了反应过程中各种因素对接枝聚合参数的影响。通过四因素三水平的正交实验及单因素实验对反应条件进行优化，得出最佳的反应条件为：单体与阳离子瓜尔胶的质量比为3:1，引发剂与阳离子瓜尔胶的质量比为1:15,反应温度为60°C，反应时间为1.5h，在此条件下得出接枝共聚产物的接枝率达2.67。

(五）接枝共聚产物的红外光谱谱图上出现了瓜尔胶原粉谱图上未见的1330cm-1，是季铵中C—N的伸缩振动峰，CGG-g-PAM谱图上还出现了 1654cm-1和1416cm-1峰，分别归属于酰胺基团中C=O和N-H的伸缩振动；接枝共聚物的核磁共振碳谱上由于 C6位置发生了阳离子醚化反应，接枝的基团屏蔽了 C6,使C6的化学位移向高场偏移较多，而低场中S180.436ppm则是羰基碳的化学位移，842.108ppm是聚丙烯酰胺侧链上的C7或C8峰；从瓜尔胶原粉、阳离子瓜尔胶和接枝共聚物的扫描电镜照片中可以看出，未改性的瓜尔胶原粉表面较光滑，而经过阳离子化改性特别是接枝聚合后，共聚物表面出现了许多细小的毛绒和沟壑，变得粗糙。红外、核磁和扫描电镜表征均证实了接枝聚合反应的发生。

(六）接枝共聚物的热重分析表明，CGG-g-PAM有两个失重峰，分别为270.54C 时失重31.50°%和351.22C时失重57.87°%，而瓜尔胶原粉只有一个最大失重峰，在 268.53C时失去最大重量41.18%，接枝共聚物的耐热性能优于瓜尔胶原粉；阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物的水溶液表现出假塑性流体行为，即粘度随着剪切速率的增加而下降，但其粘度下降速率较慢，在相同剪切速率下，粘度都较CGG和CPAM大。

(七）通过在不同反应条件下过硫酸铵引发丙烯酰胺和阳离子瓜尔胶自由基聚合反应的动力学研究发现温度对聚合反应速率有较大影响，在离子液体中反应的表观活化能 (AEaapp )为11.6 KJ/mol，说明聚合反应在离子液体[BMIM]Cl中容易进行。聚合反应速率随着单体与阳离子瓜尔胶摩尔比的增加而下降，而聚合物的分子量增加，分子量分布变窄。

三、造纸法再造烟叶浆料的电荷特性及瓜尔胶衍生物对造纸法再造烟叶浆料的助留助滤作用

(一）通过对造纸法再造烟叶浆料的电荷特性研究发现，Zeta电位随着离子浓度、

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浆浓和打浆度的提高而增加，随pH的升高而降低；阳离子需求量随着pH、浆浓和打浆度的提高而增加，随离子浓度的升高而降低。阳离子瓜尔胶能够显著降低再造烟叶浆料体系的阳离子需求量并大幅提高Zeta电位。

(二）对烟草浆和外纤亚麻浆的纤维性能进行了分析，结果表明亚麻浆200目以下的细小纤维较烟草浆多，但纤维平均长度较烟草浆大，宽度较小，表明亚麻浆中的细长纤维较多，而烟草浆原料经过机械磨浆后含有较多的纤维束、纤维团簇和烟末。显微镜图片显示烟草浆料中存在较多剥落的细小纤维和烟末，亚麻纤维较细长，缠绕交织在一起。

(三）比较了在离子液体中合成的四种不同阳离子取代度的阳离子瓜尔胶对烟草浆细小组分的助留效果，结果表明阳离子取代度为0.14,粘度为904mPa*s的CGG-2对烟草浆的助留效果最好，当添加量为0.08%时浆料细小组分的单程留着率为83.5%。 CGG-2对细小组分单程留着率的效果优于商品CGG和溶剂法合成的CGG，而后两者的效果相当。

(四）阳离子瓜尔胶的阳离子度对接枝共聚物助留性能的影响较小，当CGG-g-PAM 的用量为0.06°%时，FPR可达到70°%以上。CHPG对提高烟草浆的FPR有明显效果， CHPG的加入量从0增加到0.08°%，细小组分的单程留着率从40.1°%提高到80.5°%，提高了 101°%。对比了 CGG-2、CGG2-g-PAM和CHPG三种瓜尔胶衍生物对造纸法再造烟叶浆的助留助滤效果，结果表明添加量为0.08°%时，三种瓜尔胶衍生物对造纸法再造烟叶浆的助留助滤效果相当，CGG-2的效果稍好于CGG2-g-PAM和CHPG，阳离子瓜尔胶和阳离子羟丙基瓜尔胶可使烟草浆细小组分的留着率达到80%以上，以离子液体为反应介质合成的CGG-2在造纸法再造烟叶浆中具有最好的应用效果，但如果出于工业化的考虑，阳离子取代度为0.08的阳离子羟丙基瓜尔胶可以作为其替代品。

(五）对比研究了不同添加量改性前后的膨润土与CGG-2组成的微粒助留助滤体系对造纸法再造烟叶浆料的助留助滤性能。结果表明，保持CGG-2的用量0.05%不变，当添加0.15wt°%的改性膨润土时，浆料细小组分的首程留着率为80.7°%，较未添加膨润土时提高了 13.5°%，打浆度从24°SR下降到20°SR。

(六）考察了剪切速率、pH值和电解质浓度对CGG/膨润土二元微粒助留体系的影口向，结果表明：膨润土与CGG形成的微粒助留助滤体系具有较好的抗剪切能力；pH值在5〜9之间，对浆料的助留效果影响较小，CGG/膨润土助留体系具有较广的pH使用范围；随着电解质浓度的增加，瓜尔胶衍生物的制备及在造纸法再造烟叶中的应用研究，浆料的FPR有小幅较低，但随着电解质浓度的持续增加，

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FPR基本保持稳定，这是由于在CGG/膨润土助留助滤体系中，球磨膨润土具有巨大的比表面积，因此膨润土仍能突破电解质的静电屏蔽作用与吸附在烟草浆料上的CGG形成桥联。

(一）以瓜尔胶为原料，离子液体为反应介质，创新性地合成了瓜尔胶衍生物，并优化了反应条件。在离子液体中合成的阳离子瓜尔胶具有阳离子取代度较高（0.14)、分子量较大（Mn为845172)、分子量分布指数较小（1.05)的优点，应用于造纸法再造烟叶浆中能显著提高细小组分的留着率；阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物在离子液体中反应的表观活化能较低（11.6KJ/mol)，接枝聚合很容易进行且聚合物的分子量可控。

(二）掲示了过硫酸铵引发阳离子瓜尔胶大分子自由基的形成及链引发机理，并运用动力学原理研究了阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺的接枝聚合反应。结果表明温度对聚合反应速率有较大影响；聚合反应速率随着单体与阳离子瓜尔胶摩尔比的增加而下降，而聚合物的分子量增加，分子量分布变窄。

(3)发现阳离子瓜尔胶/改性膨润土二元微粒助留助滤体系应用于造纸法再造烟叶浆中具有较好的抗剪切能力和耐电解质性能。

展望

瓜尔胶衍生物在造纸法再造烟叶中还有很广阔的应用空间，由于瓜尔胶是一种环保型易降解助剂，因此希望能够加大研究的力度，并尽快在烟草薄片的生产中推广使用。今后可以从以下几个方面开展工作：

(一）研究瓜尔胶衍生物对白水污染负荷的影响；

(二）尝试多种合成工艺，以获得各种形式的产品；

(三）研究多元助留助滤体系在烟草浆中的应用。

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