烟草薄片技术

烟草薄片的发展是在卷烟降焦减害日益受到重视的大背景下提出的。医学研究表明 烟气中大部分有害物质会随着烟气进入人的气管和肺部，一支烟就可缩短人的寿命5分 15秒 ，因此在吸烟所引起的健康和环境问题日益受到重视的今天，禁止吸烟当然是最 理想也是最彻底的措施，但在部分人对吸烟存在的心理依赖和习惯无法根除时，卷烟的 降焦减害工作势在必行。

将再造烟草薄片添加到卷烟中是目前普遍采用且最为有效的实卷烟降焦减害的措 施。烟草薄片片已成为卷烟配方的必需原料。薄片为各国主要高档卷烟如万宝路、健牌、 云丝顿、骆驼等卷烟广泛采用，卷烟产品中薄片丝的掺用比例一般在20%〜25%，而在 美国使用量甚至高达30%〜35%[2]。目前，全世界每年约使用35万t以上的烟草薄片，而 且还在不断增加[3]。

据统计，在烟叶复烤及卷烟生产过程中，会产生大约占原烟料总量1/3的烟梗、碎 叶、碎末等，在烟叶的收获过程中也会产生约5%的次级烟叶[4]，烟草薄片生产技术(又 称再造烟叶)是将整个卷烟生产过程(包括打叶等工序)中废弃的烟梗和烟末以及部分低 次烟叶这些数量可观“下脚料”经济合理地利用起来，经过不同加工方法的处理，制成 性状接近甚至优于天然烟叶的薄片，再用于卷烟生产。由于具有密度小、填充值高、柔 韧性和耐加工性好、成丝率高、燃烧速度快、焦油释放量低以及产品可塑性强等特点[5]， 于二十世纪五六十年代开始发展起来，该技术一方面可以使烟叶原料最大限度地得到利 用，有效降低卷烟生产成本，同时在卷烟中添加适量的烟草薄片，可以降低焦油等有害 成分，改善卷烟内在品质，在一定程度上使卷烟的物理性能和化学成分按人们的意愿或 要求得到调整和改善，是减少和改善卷烟中不良成分的一项重要技术措施。另一方面， 大力发展烟草薄片的生产与应用，符合国家的产业政策，我国是一个人口大国，随着经 济的迅速发展和产业化水平的不断提高以及人口压力的增大，粮食供求矛盾日益突出。 而烟叶原料的充分利用，则可相应减少烟叶种植面积，实现“退烟还粮”。据初步统计， 全国每年可用于生产薄片的原料约15-20万吨(包括低次烟叶)，而目前的实际利用率仅占 四分之一左右，如果通过努力使这些原料的80%得到利用，则相当于每年增加烟叶原料 12-15万吨，相应节省耕地近百万亩，从这个意义上讲，大力推动烟草薄片的生产与应

用具有巨大的经济效益和社会效益[6]。

烟草薄片技术起源于20世纪50年代.主要有辊压法、稠浆法和造纸法三种生产技 术[7]。

1.1.1辊压法烟草薄片技术

辊压法的原理是利用物理方法，将烟末、烟梗、纤维素、粘合剂以干态混合后，加 入少量水，附加剂等用压辊压制成薄片并烘干，脱膜后卷起来或切成要求形状。用辊压 法制得的薄片的强度较差。单位体积重量大，填充性能低，焦油含量较高。但该法设备 紧凑、规模小，工艺和设备较简单，耗能较少，生产成本低，适于中小规模烟厂使用。 辊压法最早出现在日本，其技术也相对先进。日本采用加木浆纤维的方法，解决了薄片 与烟叶在生产中同步切丝的要求。该方法最重要的就是要合理加纤，目前主要有干法加 纤、湿法加纤和加纤起皱三种方法。传统的干式加纤方法是利用锤击式解纤机将木浆纤 维板离解成单根纤维。该法制成的薄片产品白色斑点很多，且薄片抗张强度效果较差。 湿法加纤将木浆水解载脱水后与烟粉混合，再加入料液混合压片。该法工艺较复杂，成 本高，且加纤不均匀，制成的薄片易出现白点.纤维消耗量大。日本烟草公司从20世 纪80年代中期开始采用起皱加纤法。该方法能弥补薄片致密，燃烧性差，填充值低等 缺点[8]。

1.1.2稠浆法烟草薄片技术

稠浆法主要用于生产雪茄烟内外包皮。这种方法的原理是将碎烟叶和烟梗干燥后磨 成烟末，然后将粉末加到含有粘合剂、助燃剂、矿物质灰分、保湿剂和增强纤维的溶液 中形成绸浆，把稠浆涂在不锈钢带上形成一层膜，经过干燥、回潮和脱膜后卷起来或切 成方形。稠浆法技术在欧美国家中应用较多，其优点是产品香气、吃味与烟叶相近：薄 片密度接和填充值接近天然烟叶；机械加工性能好，可以大幅降低焦油释放量。但其缺 点也明显，即投资较大，产品的主要技术指标明显低于造纸法产品[9]。

1.1.3造纸法烟草薄片技术

造纸法烟草薄片技术是目前烟草行业中一项十分重要的技术.是实现废烟料综合利 用和减害降焦目的的重要途径。该方法吸取了制浆造纸工艺及纸加工工艺中的许多特 点，使得制成的薄片在卷烟填充度、结构强度及外观上都有很大程度改善。造纸法薄片

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密度小，填充值高；成丝率高，耐机械加工性能好；燃烧速度快，焦油释放量仅为烟叶 的一半；技术和生产人员还可以根据实际需要对薄片的物理、化学指标进行调控。目前 造纸法薄片生产工艺主要有一步法和两步法两种。一步法工艺是将烟草薄片原料经浸 泡、打浆后获得的高浓度浆料直接送到特殊设计的抄纸机上，经脱水、烘干、分切后制 得烟草薄片。由于该方法在生产环节上难以控制，目前少有厂家采用一步法。两步法则 是将原料用水浸泡后，将可溶物和不容物萃取分离(烟末用有机溶剂萃取，烟梗用水萃 取)，不容物一般会与木浆纤维混合打浆，再用抄纸机制得片基，而可溶物萃取液经过 浓缩加料制得涂料，利用特殊的涂布方式将其涂于片基之上，干燥、分切制成烟草薄片。 两步法加工工艺是世界上使用最广泛的造纸法薄片生产技术.法国摩迪再造烟叶工业有 限公司就是采用的两步法工艺。国内新兴的造纸法薄片厂家的生产工艺也基本以两步法 为主_。

1.2造纸法烟草薄片湿部操造技术

造纸法烟草薄片是收集卷烟生产过程中废弃的烟梗、烟末等原料，经过浸取浓缩、 打浆抄造、干燥加香三个步骤，制成性状接近甚至优于天然烟叶的薄片，回用于卷烟生 产，从而使烟叶原料得到最大限度的利用。造纸法所生产的烟草薄片具有密度小，填充 值高、柔韧性和耐加工性好、成丝率高、燃烧性能好、焦油释放量低以及产品可塑性强 等优点，故又被称为再造烟叶[11]。

造纸法生产烟草薄片工艺流程如图1-1。

 

图1-1造纸法烟草薄片工艺流程 Figure 1-1 Process of paper-making process tobacco sheet

造纸法烟草薄片湿部抄造技术吸收了制浆造纸工艺及纸加工工艺过程的特点，有辊

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压法和稠浆法无法比拟的优点。

1.2.1造纸法烟草薄片湿部操造浆料的特点

烟草浆料是由烟叶生产过程中收集的烟梗和烟末经机械磨浆而来。烟梗和烟末的化 学组成直接决定了烟草浆料特性。国内对烟草浆料特性方面的研究几乎是空白的。方德 胜[12]研究了烟梗、烟末化学成分和纤维特征。他通过理化分析指出烟梗含总糖、烟碱 都较低，而木素含量较高，其他杂细胞含量也高，烟梗纤维短小，不易细纤维化。烟末 主要用于增加薄片充填和保持薄片颜色与香昧，由于烟末的韧性差，成纸湿强度差，加 入量不能过大.否则会造成抄造困难。唐兴平等[13]对烟草原料的化学组分和纤维形态 进行了研究，得出烟草原料的化学组成如表1-1。他还用显微镜观察碎烟叶、烟梗的组 织结构发现，碎烟叶几乎由非纤维细胞(杂细胞)组成，烟梗也基本由杂细胞组成，其中 含有少量的短纤维细胞。纤维形态分析表明：烟梗纤维1mm以上占14%，0.5-1 mm占 18%, 0.5 mm以下占68%,表明烟草纤维长度较短。

表1-1.烟草原料的化学组成（％)

Table 1-1 Chemical compositions of materials for tobacco sheet

原料水分热水抽

提物乙醚抽

提物木素纤维

素综纤维

素灰分烟碱

烟梗15.0634.851.653.2118.3030.064.850.65

碎烟叶15.4933.333.342.419.8526.493.331.34

对烟草浆料湿部电荷特性的研究少之又少。李杰辉等[14]在研究造纸法抄造烟草薄 片助留助滤性能时测量了烟草浆料系统的电位，烟草浆料的Zeta电位一般在-9mV〜-10 mV之间，这与一般化学浆相比是非常高的，化学浆的Zeta电位一般在-30mV以下。

烟草浆料特性与造纸浆料特性有着本质的差别。再造烟叶浆料的纤维组分中40% 以上为细小纤维，为了降低生产成本，优化烟叶薄片匀度、手感、色泽等，抄造过程还 需添加碳酸钙填料，这意味着再造烟叶浆料中含有50%以上包括细小纤维和碳酸钙的细 小组分，而造纸浆料中细小组分含量仅在10%左右。目前，再造烟叶浆料中细小组分的 留着率仅在20%左右，4/5的有效细小组分流失在湿部抄造白水中，导致湿部抄造过程 再造烟叶浆料有效细小组分流失过大，原料利用率低，抄造白水固含量高循环回用度低、

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排放量大、污染负荷重，对废水处理系统冲击大和生产成本高等负面效果。

1.2.2国内外造纸法烟草薄片湿部抄造技术的发展与差异

国外在20世纪70年始系统研究造纸法薄片工艺技术，造纸法又称奥地利薄片工艺， 是由奥地利PGT公司于1972年开始与挪威奥斯陆大学合作于1975年研究成功，由于 这种方法研究较早，世界大多数卷烟公司，像美国和欧洲大多数卷烟公司均采用此法。

我国在上世纪90年代末才开始对造纸法烟草薄片进行系统的研究，十五期间国家 烟草总公司开始要求降低香烟焦油含量至15mg/支，部分烟厂开始进口造纸法生产的烟 草薄片，达到降低焦油和烟气有害分的目的，并取得良好效果，国内开始注重造纸法烟 草薄片的生产技术和烟草质量改进的研究，在国家和中烟集团的关注下，通过吸取国外 经验和自主研发，我国造纸法烟草薄片生产迅速发展，目前，在全国不同区域例如山东 沂水、杭州，湖南岳阳等地已建成十多条生产线投入，并且中烟集团成立了四个烟草薄 片研究室极大动我国造纸法烟草薄片的研究开发[15]。

中国造纸法烟草薄片生产发展迅速，但生产工艺和薄片质量与国外相比还存在差 距。相对于国外造纸法薄片生产工艺技术，我国造纸法烟草薄片生产工艺研究刚刚起步， 烟草薄片生产过程中存在能耗高、得率低、薄片质量差等突出问题，主要表现在：缺乏 较好的在线监控和成品质量检测手段，严重制约薄片均匀性和质量的稳定性；缺乏针对 烟草薄片原料进行制浆、抄造片基的基础研究，影响我国烟草薄片技术引进和消化吸收; 涂布精确度的控制及相关专用涂布设备等问题；就总体造纸法薄片生产线来说，协调性 差，各部分产能不匹配，严重影响薄片生产连续性，而且导致国内烟草薄片生产能耗成 本远远高于国外造纸法薄片。国内造纸法薄片在产品质量方面与国外产品也存在一定差 距，首先在外观及物理性质方面，国内薄片较厚，厚薄不均不如进口薄片，手感发硬； 色泽不均匀，部分薄片颜色较深；其韧性不如进口薄片。其次在薄片内在品质方面，国 产薄片木质气比较重，刺激性大，烟气不协调，纸质气明显，烟气柔和程度差；进口薄 片木质气较轻，有一定的烟草香味，刺激性气味小，略带一点纸质气味；进口薄片焦油 释放量低于国产薄片。

1.2.3造纸法烟草薄片湿部抄造助留助滤剂研究现状

助留助滤技术已在一般纸的生产中成熟应用，目前最广泛使用的助留剂是合成高分 子助留剂，有聚乙烯胺、聚氧乙烯和阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)等，但再造烟叶抄造

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对助留剂的要求与传统纸叶抄造不同，所使用的助留剂必须在实现助留效果的同时对烟 草气味和燃烧性不产生负面影响，更不能增加烟气有害成分。传统使用的助留助滤剂， 由于燃烧时会产生特殊气味而不能用作再造烟叶抄造过程的助剂，因此研发不但燃烧时 不产生不良气味，而且具有助留助滤增强一剂多功能效果助留助滤剂，是目前造纸法烟 草薄片湿部抄造技术的关键。

此外，根据再造烟叶浆料中细小组分含量大、抄造的烟草薄片物理强度差，脆性大， 撕裂强度较低的另一特点，在湿部抄造过程还必须考虑添加增强剂以增加烟草薄片的强 度。但是传统的助留助滤剂如：聚丙烯酰胺衍生物和淀粉改性产品虽具有助留助滤增强 效果，但由于燃烧时会产生特殊气味不能作为再造烟叶的助剂，必须研发不但适用于提 高再造烟叶湿部助留助滤剂，而且这种助留助滤剂还具有维持植物纤维的强度，甚至提 高烟草薄片力学性能的效果。

国内对造纸法烟草薄片湿部抄造助留助滤剂的研究并不多，而且仅限于阳离子瓜尔 胶和壳聚糖。李杰辉等[16]选取了壳聚糖、CGG、CPAM3种助留助滤剂，分别研究了其 对烟草薄片浆料Zeta电位、动态滤水和单程留着率、填料留着率以及对薄片抗张强度 的影响，以期能够提高烟草薄片生产过程中的纸机运行性能、提高生产效率。研究结果 表明：3种助留助滤剂对浆料Zeta电位、助滤性能、留着性能的影响具有相似的规律： 壳聚糖>CPAM>CGG。壳聚糖用量达0.6%时，其助留助滤性能基本能够满足纸机抄造 系统的使用要求以及烟草薄片的性能要求，其用量继续提高会引起浆料的强烈絮聚，对 抄纸过程和产品质量将产生不利影响；CGG和CPAM在较高用量时，浆料的絮聚并不 显著，提高其用量，对浆料的助留助滤性能仍有提高的潜力。胡惠仁等[17]利用壳聚糖与 膨润土组成微粒助留助滤体系,研究其对烟草浆料的助留助滤性能,以及对烟草薄片物理 性能的影响。结果表明，在造纸法烟草薄片生产中,利用壳聚糖与膨润土组成微粒助留 助滤体系较单独使用壳聚糖可明显改善烟草浆料的助留助滤效果及烟草薄片的成形匀 度。用量为0.1%的壳聚糖与用量为0.4%的膨润土组成的微粒助留助滤体系与只添加 0 .1%的壳聚糖相比，浆料的单程留着率、填料留着率、20 s内的滤水量分别提高了 14%、 12%和190g。孙德平等[18]研究了造纸法烟草薄片的助留助滤剂，结果表明添加适量 (0. 6%左右)的壳聚糖抄造，所得烟草基片的综合质量较好，配抄浆料的留着和滤水性 能好。在助剂用量相同的情况下(均为0.6%)壳聚糖的填料留着率明显大于瓜尔胶，但 是加壳聚糖的烟草基片的干抗张强度低于添加瓜尔胶的烟草基片。

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1.3瓜尔胶及其衍生物

1.3.1瓜尔胶的特点

瓜尔胶（Guar Gum)作为一种天然聚糖，盛产于印度和巴基斯坦等国，是从豆科 植物瓜尔豆（Cyamopsis tetragonoloba)种子的胚乳中提取到的。它是D-批喃甘露糖结 构单元通过P-(1-4)苷键形成刚性主链，侧链由D-吡喃半乳糖结构单元以a-(1-6)键联结 在主链上。虽然甘露糖与半乳糖的比例由于瓜尔胶产地而稍微有所不同，但是它们的比 例基本上是2: 1[19-21]。

瓜尔胶的首要特点是瓜尔豆生长于高温、干旱缺水的环境，因此其不耐水，在冷水 中便可以水化、溶解。这与淀粉系列助剂使用前需要糊化相比是一个很大的优势。

 

Figure 1-2 Molecular configuration of guar gum(a) and cellulose(b)

天然瓜尔胶的优点是可生物降解、无毒以及抗剪切力。X-射线衍射表明，其固态的 结构非常类似于纤维素（图1-2)。这种相似性使它对纤维素有很强的亲和性，称为直接 性（Substantivity)。在应用时，瓜尔胶比刺槐豆胶（Locust bean gum)更容易水化；在 化学组成上瓜尔胶的分支单元数是刺槐豆胶的两倍，并且瓜尔胶直链上没有非极性基 团，大部分伯羟基和仲羟基都处于外侧，半乳糖支链并没有遮住活性的醇羟基，因此具 有更大的氢键活性[22]。

瓜尔胶的溶解性能：瓜尔胶为白色至浅黄色，可自由流动的粉末，接近无味。瓜尔 胶在水溶液中表现出典型的缠绕的生物聚合物的性质，一般而言，0.5°%以上的瓜尔胶溶 液已呈非牛顿流体的假塑性流体特性，没有屈服应力[23]。瓜尔胶在冷水中就能充分水 化(一般需2h)，能分散在热水或冷水中形成粘稠液，1%水溶液的粘度在5〜6 Pa，s之间，

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为天然胶中粘度最高者，具体粘度取决于粒度、制备条件及温度。分散于冷水中约2h 后呈现较强粘度，以后粘度继续逐渐增大，24h达到最高点，粘稠力为淀粉糊的5〜8 倍[24]。

瓜尔胶分子链上的羟基可与某些亲水胶体及淀粉形成氢键，所以与小麦淀粉共煮可 达更高的粘度。瓜尔胶能与某些线型多糖，如黄原胶、琼脂糖和K型卡拉胶相互作用 而形成复合体，瓜尔胶与黄原胶有一定程度的协同作用，但与卡拉胶则无协同效应，这 种相互作用比之槐豆胶则相对较弱[25]。

瓜尔胶的稳定性：瓜尔胶水溶液的热稳定性不好，在80-95°C加热一段时间，就会 降解，丧失粘度[26]。作为天然高分子，瓜尔胶易被酶和细菌分解而不能长期储存，抑 制酶和细菌的方法是在溶液中加入Na2S2〇3和NaN3[27]。Q.Wang[28]等人研究了瓜尔胶 在酸性条件下的稳定性，在50C时，pH=3的条件下基本不水解，低于3时将会有不同 程度的水解，而在室温25C时，即使pH=1时也基本不水解，说明瓜尔胶具有较强的耐 酸碱性。但是硫酸或三氟乙酸等强酸则可以使其完全水解为单糖，可利用此性质测定瓜 尔胶及其衍生物中两种单糖的比例。

1.3.2瓜尔胶的改性

虽然瓜尔胶具有较好的水溶性和增稠性，但也存在如下缺点：①不能快速润胀和水 合，溶解速度慢；②水不溶物含量高；③水溶液的粘度不易控制；④溶液易被微生物分 解而不能长期保存。为了拓展瓜尔胶在工业中的应用，必须对其进行化学改性。改性瓜 尔胶的一个重要表征参数就是取代度（DS)，即糖单元上被取代基团的平均数目，当 DS小于1时，常用分子取代度（MS)来表示，即接枝的取代基物质的量与糖单体物质 的量之比。

对瓜儿胶的化学改性主要集中在以下两方面：一是利用瓜儿胶主链上大量活性的自 由基，与非离子醚化剂（环氧丙烷，环氧乙烷，环氧丁烷)、阴离子醚化剂（如含有磷 酸根，磺酸根和羧酸根的试剂）及阳离子醚化剂等在碱性催化剂作用下发生双分子取代 反应。二是通过引发剂引发瓜儿胶产生自由基，引发乙烯基单体发生链增长反应，获得 特殊性能的接枝共聚物。瓜尔胶改性的主要类型如图1-3所示[29-31]。

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'醚化：阳离T化、羟丙基化等

^官能团衍生 < 酯化：羟基被无机酸或有机酸酯化

瓜尔胶庖粉、

接枝聚合

、轼化：与过氧化物等氧化剂作用 f内烯睃接技 丙烯酰胺接枝 甲基丙烯酸接枝 、内烯睹接技

v金届交联：在控制pH值条件下，其可以与硼、钛等形成凝胶

图1-3不同类型的瓜尔胶化学改性 Figure 1-3 Different types of chemical modification of guar gum

1.3.3瓜尔胶衍生物作为造纸助剂的研究进展

1.3.3.1阳离子瓜尔胶

由于瓜尔胶大分子的半乳糖和甘露糖上含有的大量的羟基，所以在强碱的条件下， 能与阳离子醚化剂发生醚化反应生成阳离子瓜尔胶衍生物。在造纸工业中得到大量应用 的是改性后的阳离子瓜尔胶。国外对阳离子瓜尔胶作为造纸增强剂、助留助滤剂、絮凝 剂、打浆增效剂等领域都进行了深入的研究。许多成果应用于造纸实践中。DerekAbson 等人[32]对四种造纸助剂阳离子淀粉(CS)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、阳离子瓜尔胶 (CGG)、阳离子聚乙烯醇(CPVA)的助留助滤效果在动态滤水仪上进行了实验研究，他们 发现阳离子瓜尔胶无论对细小纤维还是填料，其助留助滤效果都是最好的。Traser Guenter研究了阳离子瓜尔胶（CGG)在造纸湿部的应用，加入CGG能提高断裂强度、 Scott结合强度、撕裂强度和纸品的不透明性，提高细小组分留着率，节约蒸汽消耗。 对强度有独特作用的瓜尔胶，当加入到纸浆悬浮液中，首先被吸附到细小纤维和高比表 面积的填料上，之后瓜尔胶分子进行重构，通过电荷中和、氢键作用和桥架作用促进留 着，提高滤水，提高纸品强度[32]。Barua P.P[33]等人在实验室合成了阳离子瓜尔胶，用 于棉短绒浆的抄纸。实验表明：CGG是一种有效的打浆添加剂，可以提高耐破度， 甚至在添加50%填料时，0.5%的CGG能使纸页的耐破度增加近41%。Burnfield[34]研 究发现，将阳离子瓜尔胶与阳离子淀粉按一定比例预先混合，经糊化后使用，阳离子淀 粉的增强及阳离子瓜尔胶的助留、助滤效果都能得到有效的发挥，而它比不经预先混合

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而分别使用两种助剂相比，强度提高20%左右。美国专利US6270626B1[35]报道了一种 阳离子多聚糖（瓜尔胶、淀粉等）和膨润土的复合体系用作纤维素原料成纸过程添加剂， 可以提高高矿石填料的留着，并且能够改善滤水，改善纸品的力学性能，也适于白水循 环和损纸回用系统。用量为0.1-1%(相对于干浆），膨润土/阳离子多聚糖的质量比为2〜 6,其质量比例取决于多聚糖的阳离子取代度，在本发明专利中，DS优选为0.08〜0.5, 瓜尔胶的分子量为50000〜3000000,碳酸钙的添加量为40%时，填料的留着率提高15〜 35%。国内王军利[36]研究不同DS的阳离子瓜尔胶对漂白硫酸盐浆和滑石粉系统的应用 效果。阳离子瓜尔胶作为造纸湿部助留助滤剂使用时，0.05%的用量已经有较好效果， 根据实际情况可添加到0.1%(以绝干浆计)；抄纸pH值在6-7范围内较好；阳离子取代 度增大，助留助滤效果增加，但应根据成本及效益权衡决定使用一定取代度的阳离子瓜 尔胶。万小芳[37]等人利用一步泥浆法合成阳离子羟丙基瓜尔胶（CEG)，并将其应用于 废新闻纸浆的抄造过程。悬浮于水/醇体系中的瓜尔胶先于阳离子单体发生醚化反应， 再与氯乙醇在微过量碱催化剂存在下进行羟乙基反应，从而确定了最优的阳离子化反应 条件：m(阳离子单体)：m(瓜尔胶)=0.25:1，m(NaOH): m(瓜尔胶)=0.4:1，反应时间2.5 h，反应温度60 °C。且当添加w (CEG) =0.2% (以绝干浆计）至废新闻纸浆中时，细 小组分的单程留着率提高了 40%，打浆度减少了 37%。赵艳娜[38]以3-氯-2-羟丙基三甲 基氯化铵为醚化剂，氯化十六铵为相转移催化剂，采用相转移催化法制备了阳离子瓜尔 胶，当n(NaOH)/n(瓜尔胶)为0.22, n(醚化剂)/n(瓜尔胶)为0.166, n(相转移催化剂)/n(瓜 尔胶)为0.15，反应温度40 C〜60 C，反应时间控制在2〜4 h之间，且有适中的搅拌 速率时，制得的阳离子改性瓜尔胶具有好的水溶性，高的粘度。这些性能使得改性瓜尔 胶在工业上会有更大的用途。秦丽娟[39]用半干法合成了阳离子瓜尔胶，优化了合成工 艺，并将作为助留剂应用于废纸脱墨浆，用量为0.05%时，填料留着率提高了 40.9%。

1.3.3.2阴离子瓜尔胶

阴离子瓜尔胶一般是通过在碱性条件下引入像羧甲基、磺酸基和磷酸酯基等带负电 荷的阴离子基团来制备的。传统的生产工艺是干法合成，将卤代脂肪酸和瓜尔胶干粉混 合后，再喷洒适当的碱进行催化。由于反应介质粘度增大，导致搅拌困难反应不均一， 且因温度难以控制而使反应物结块以致反应出料困难，产物中含有大量的无机盐和其他 介质。在半干法中，将瓜尔胶加入至盛有氯乙酸，30%NaOH和体积分数为80%的酒精 中，室温搅拌均匀，使物料呈半干状态，然后将物料置于反应器中反应[40-42]。赵霞[43]

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等人即用半干法制备羧甲基瓜尔胶，在n(瓜尔胶)：n(氯乙酸)：n(氢氧化钠)=1.6:1.2:1， 70 °C条件下反应1 h得到的羧甲基瓜尔胶的取代度为0.51，粘度3960 mPa_s。吉毅[44] 等采用半干法制备磷酸酯瓜尔胶，将磷酸二氢钠、尿素常温下溶于蒸馏水，加入碱催化 剂和乙醇与瓜尔胶混合，等酯化剂在瓜尔胶中充分渗透后抽滤，滤饼经高温酯化、粉碎、 过筛、包装即得产品。或采用溶剂法，异丙醇和水以不同比例组成反应介质，温度为 60C，时间为45 min。P.Adhikary[45]等人以硝酸铈铵为引发剂在水溶液条件下制备羧 甲基瓜尔胶和聚丙烯酰胺的接枝共聚物，得到的产品相对于羧甲基瓜尔胶和聚丙烯酰胺 具有更好的絮凝性能。Ronald N.DMemarthno[46]等利用3-氯-2-轻基-磺酸制备出了带有 磺酸基的阴离子醚化瓜尔胶。

阴离子瓜尔胶可以提高纸张的耐折度，同时减少湿强剂的用量。使用时将其配制成 质量分数最大为1°%，其用量一般为成纸的0.2%〜0.4%。实际生产中往往将阳离子瓜尔 胶和阴离子瓜尔胶复配使用，这样阳离子瓜尔胶的助留效果会得到极大的提高，且不影 响滤水和成纸匀度。

1.3.3.3两性瓜尔胶

两性瓜尔胶即阴阳两性瓜尔胶，是指瓜尔胶分子链上既含有阳离子基团，又含有阴 离子基团。可以用阴离子试剂和阳离子试剂对瓜尔胶进行二重处理，或者用两性中间体 经过一步法来得到两性瓜尔胶。其中阳离子基团主要包括铵基、氨基、亚氨基等。最常 使用的季铵类醚化剂，而叔胺类醚化剂，如2-二乙基氨基乙基氯化物（DEC)，由于其 阳离子性只有在酸性条件下才具备，使其应用受到限制。季铵基的引入可以使用环氧丙 基三甲基氯化铵，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵在碱性条件下处理瓜尔胶实现[47-50]。 Ccaldwel[51]等人在碱性条件下使二烷基氨基烷基卤代物和瓜尔胶反应制备了含叔胺基 团的瓜尔胶衍生物，瓜尔胶与氨基烷基酸苷、氨基环氧化物或卤化物反应可以用来制备 伯胺和仲胺衍生物。

阴离子取代基主要包括羧基、硫酸基、磺酸基、磷酸基等，常用且研究较多的是羧 甲基。瓜尔胶在碱性条件下与氯乙酸反应即可引入羧甲基基团。瓜尔胶与含有磺内酯、 环氧烷磺酸钠盐和卤代烷磺酸钠盐等官能团的试剂反应引入磺酸基。硫酸基和磷酸基的 引入可以使用已知的技术，如用碱金属硫酸盐或磷酸盐与瓜尔胶反应[52-54]。

Harm.Benningal[55]在专利中公开了既包含阳离子取代基又包含阴离子取代基的两 性多糖类衍生物，该类物质常用于防水膜纸张的生产中。在多糖中引入阳离子和阴离子

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取代基，能使此类多糖衍生物具有类似蛋白质性质的等电离点，它们在工业生产中具有 很高的价值。在薄膜纸张的生产中，它能降低水溶性，或增加微小颗粒在水溶液中分散 的稳定性，尤其适合防水覆膜有色纸的生产。Traser[56]研究发现添加0.2%两性瓜尔胶 可以提高凹版印刷纸酸性抄纸中高岭土的留着率，自对比样的58.3%提高到62.9%，裂 断长度提高近360m，且改善纸的印刷性能。在pH7.5-8时使面巾纸的裂断指数提高近 20%，留着率提高20%，节省40%湿强剂。在中性抄纸中，CaC〇3的首程留着率在0.05% 用量时最大。

熊燕[57]等人采用一步法，以3-氯-2羟丙基二甲氨基乙酸盐为两性醚化剂，在碱催 化剂作用下与瓜尔胶反应制备了两性瓜尔胶。得出最优产品的取代度为0.544。吉毅[58] 等人则首先合成出具有两性的3-氯-2羟丙基磷酸酯盐和磷酸脂基甜菜碱两种中间体， 然后再用中间体对瓜尔胶进行改性。并以取代度为指标确定了最优的工艺条件，得到类 磷脂瓜尔胶的等电点为7.4〜8.6,所得产物具有较强的耐盐性。朱海林[59]等采用一步法 合成了新型两性瓜尔胶，并研究了其水溶液的流变特征发现：两性瓜尔胶在一定浓度的 盐溶液中表现出明显的反聚电解质溶液的黏性行为；其水溶液的比浓粘度随浓度的增加 而增加；其水溶液呈假塑性流体特征，具有剪切变稀特征且具有较强的触变性质。

1.3.3.4瓜尔胶接枝共聚物

有文献报道了瓜尔胶接枝共聚物在造纸行业的应用。B. R. NAYAK[60]等人用硝酸铈 铵引发剂引发羟丙基瓜尔胶和丙烯酰胺的接枝共聚反应，发现保持羟丙基瓜尔胶和丙烯 酰胺的比例不变，改变硝酸铈铵的用量，随着硝酸铈铵用量的增加，单体的转化率提高， 但是产品特性粘度降低，因为硝酸铈铵用量的提高，反应生成的产品的接枝侧链多且短。 Varadarajan PV [61]研究了环境友好，丙烯氰接枝改性瓜尔胶作为湿部助剂对纸张机械性 能的改善。三种皂化产品分别具有不同的接枝侧链，均能提高纸品的机械力学性能，在 助剂的添加量和侧链长度之间存在平衡点，使得纸页的各种性质得到提高。

1.4本论文研究背景、意义和内容 1.4.1研究背景及意义

从烟田采收烟叶后的初加工到制造出包装好的卷烟全过程，会产生大约占原烟料总 量三分之一的烟梗、碎叶、碎末等[62]，这些烟草碎屑无法在制造香烟时直接加入。在

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烟叶的收获过程中也会产生约5%的次级烟叶[63]，如果将这些数量可观的“下脚料”经 济合理地利用起来，对于减少烟草行业原料消耗，降低生产成本至提高产品的产量及品 质，都具有重要的意义.多年来，烟草行业就以上问题进行了大量的研究，其中，用烟 草下脚料生产再造的烟叶——烟草薄片，并将之回用于卷烟生产过程，是实现废烟料综 合利用的有途径[64]。

烟草薄片的生产方法目前主要有辊压法、稠浆法和造纸法[65]。辊压法是目前较常 见的方法，即将卷烟生产过程中产生的废烟料经磨碎、混合、粘合、挤压成型、干燥等 过程处理而制得烟草薄片，回用到卷烟生产过程中去，工艺过程较为简单，投资费用较 低，适合于卷烟厂内部使用.但是，采用这种方法生产的薄片，其物理强度、填充性能 较差，成片脆性较大，在重新回用过程中尚存在着一定的问题[66]。

造纸法烟草薄片的制造是目前烟草行业中的重要技术，也是实现废烟料综合利用的 重要途径.造纸法生产薄片，是将烟草原料的纤维疏解再重新以自然无序的形式交织成 薄片，因而具有密度小、填充值大、机械性能能好、焦油释放量低等优点。它使烟草的 燃烧速度大大加快，从而降低焦油的释放量，可最大限度地按产品要求，有效改善卷烟 的内在品质，提高低档次烟叶的使用价值[67]。由于该技术吸收了制浆造纸工艺及纸加 工工艺过程的特点，有辊压法和稠浆法无法比拟的优点。

然而，运用造纸法生产烟草薄片还存在一些问题。首先，烟草浆料特性与造纸浆料 特性有着本质的差别。再造烟叶浆料的纤维组分中40%以上为细小纤维，为了降低生产 成本，优化烟叶薄片匀度、手感、色泽等，抄造过程还需添加碳酸钙填料，这意味着再 造烟叶浆料中含有50%以上包括细小纤维和碳酸钙等细小组分，而造纸浆料中细小组分 含量仅在20%左右。目前，再造烟叶浆料中细小组分的留着率仅在20%左右，4/5的有 效细小组分流失在湿部抄造白水中，导致湿部抄造过程再造烟叶浆料有效细小组分流失 过大，原料利用率低，抄造白水固含量高循环回用度低、排放量大、污染负荷重，对废 水处理系统冲击大和生产成本高等负面效果；其次，在运用造纸法生产烟草薄片的过程 中，为了保持烟叶的原香味及燃烧特性，对外加助剂有特殊要求和严格限制，传统的造 纸湿部助留助滤剂并不能满足生产要求。由此，研发和引入适合再造烟叶湿部抄造的助 留助滤新技术，完善湿部抄造工艺，提升湿部抄造技术水平，提高湿部抄造细小组分留 着和原材料利用率，降低生产成本，降低生产过程污染负荷，降低抄造白水排放量，稳 定和提高产品的物理性能和质量，实现湿部抄造节能减排，对造纸法烟草薄片技术有着 重大的意义。

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瓜尔胶（guar gum)，是从广泛种植于印巴次大陆的一种豆科植物瓜尔豆中提

取的一种高纯化天然多糖。由于其独特的分子结构特点及天然性，使其迅速成为性能优 越的新型环保造纸助剂[68,69]。由于瓜尔胶的天然、无毒、能够满足烟草薄片的食品安全 指标和其他特殊要求，所以一直以来都被认为是造纸法烟草薄片生产过程中重要的湿部 助留助滤剂。但是，天然的瓜尔胶具有热稳定性较差、在水中溶解速度慢、粘度不易控 制、耐电解质较弱以及助留助滤效果不明显等缺点，这些缺点使瓜尔胶的工业应用受到 了一定的限制[70]，因此需要对瓜尔胶进行化学改性，以改变其理化特征，扩大应用范 围，强化应用效果。

对瓜尔胶进行改性并用作造纸做留助滤剂的研究已有很多，但将其改性作造纸法烟 草薄片湿部助留助滤剂的研究并不多，而且大多研究只是将瓜尔胶进行阳离子化再加以 应用，这样对瓜尔胶的助留助滤的性能虽有一定程度提高，但其热稳定性及其絮凝效果 并没有改变，本课题首先研烟草浆料的特性，在此基础上，再将阳离子化的瓜尔胶接枝 丙烯酰胺，使瓜尔胶的稳定性能和助留助滤性能最大化，以满足造纸法高效、高质、低 成本生产烟草薄片的技术要求。

1.4.2研究内容

本论文在中国烟草总公司科技计划项目（中烟办「2011」151号）、广东省烟草公

司科技项目（粤烟科「2011」6号）的支持下，开展了以下几个方面的内容研究：

首先，研究了再造烟叶浆料的特性，包括纤维的形态、纤维筛分及质量分析，细小

组分含量、湿部电荷特性等；也考察了浆浓、浆料配比、打浆度、pH值、电解质浓度、 填料添加量、硫酸铝用量、阳离子瓜尔胶添加量对烟草浆料的湿部电荷特性的影响。

其次，研究阳离子瓜尔胶在离子液体中接枝丙烯酰胺，通过正交试验和单因素试验 分别考察反应温度、引发剂和单体用量、反应时间对产品接枝率和接枝效率的影响，确 定产品的最佳工艺条件，并利用红外光谱、核磁共振、热重分析等技术手段对产品进行 表征。

最后，分别研究天然瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、阳离子瓜尔胶丙烯酰胺接枝共聚物以 及阳离子聚丙烯酰胺在造纸法烟草薄片生产过程中的湿部助留助滤性能以及对白水污 染负荷的影响，考察助剂的添加量对助留助滤性能以及成纸强度性能的影响，以找到比 较适合烟草薄片生产的湿部助留助滤剂。

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第二章造纸法再造烟叶浆料特性研究

浆料特性对成纸性能有着直接的影响。造纸法再造烟叶原料主要来自卷烟生产过程 中产生的碎末以及烟梗、烟棒、残次烟叶等，这些原料制浆性能较差，虽然同样通过机 械磨浆，但与一般的机械浆相比，在纤维形态、化学成分、湿部电荷特性等方面千差万 别，而在中国，由于造纸法再造烟叶技术应用较晚，在这方面的研究处于刚刚起步阶段， 缺乏对造纸法再造烟叶浆料特性方面的深刻理解，导致生产过程中存在原料利用率低， 浆料质量控制失当，成品性能差等难题。本章运用现代分析手段研究组成造纸法再造烟 叶浆料体系的烟草浆、外纤亚麻浆的纤维形态、湿部化学特性等，以期获得对其深刻的 认识，并对生产提供一定的指导。

2.1实验部分 2.1.1实验原料

烟草浆：取自汕头某工厂，打浆度为16.5°SR;亚麻浆：取自汕头某工厂（作为外 纤加入，以增强烟草薄片的物理性能），打浆度为48.0°SR;阳离子瓜尔胶：实验室自 制，阳离子取代度为0.16;氯化钠、填料碳酸钙均为市售商品。

2.1.2实验仪器

美国Olympus公司PX51TF光学显微镜；芬兰Metso公司Kajaani Fs300纤维质量 分析仪；瑞典BTG公司MUtekTM SZP 06电位分析仪、MUtekTM PCD 03电荷测定仪、 MUtekTM Titrator two自动滴定仪、瑞典PTI公司纤维疏解机；奥地利ANDRITZ公司 203C纤维筛分仪等。

2.1.3实验方法

2.1.3.1浆料纤维形态的显微镜观察

将待分析的浆料纤维样品分散在水中，用吸管吸取纤维悬浮液并滴一滴在载玻片 上，用盖玻片盖好制成用于观察的玻片样本，放在显微境载物台上，调节焦距及位置， 在不同倍数下观察纤维形态。

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2.1.3.2浆料纤维的质量分析

Kajaani Fs300纤维分析仪法，详见《制浆造纸分析与检测》[71]。准确称量充分解 离、并已知水分含量的试样〇.2g绝干量（准确到O.lmg)，将试样湿润后用手指揉搓成 小球，然后放入活塞分散器中，充分搅动，使纤维全部分散，并洗净手指及用具以防纤 维损失。将试样及洗涤用水加入到lOOOml的空容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。再用 lOOml移液管取lOOml试样加入到lOOOml容量瓶中，并稀释至刻度，此时试样浓度为

O.OO2%左右。取lOOml上述试样加入到测量仪漏斗中并加入少量的水，设置测量程序 并开始测量，测量两次，确保相对误差在5%以内。

2.1.3.3浆料纤维的筛分

按照GBT 2678.l-l993纸浆筛分测定方法进行浆料筛分测定。首先称取lO 士 O. O5g(已知水分的)绝干浆样，称准至O.OOlg。然后在纤维标准解离器中解离，外纤亚麻 浆75OOO转，烟草浆45OOO转，解离时浆料和水的总体积为2L。然后，将解离好的lOg 纤维试样均匀分散在水中，于15-18s内注入第一个筛分水箱，同时启动计时器，准确 筛分2Omin 士 lOs,筛毕立即停机停水。接着用布袋收集各筛槽里的浆料，并冲洗筛槽 及筛板各部位，使各筛浆料完全被收集到布袋中，再将收集到的纤维在布袋中挤干，然 后转到已知重量的称量盒中。纤维要转移干净，不要有损失.。最后，在1O5 士 2'C的烘 箱中将筛浆烘干至恒重，称准至O.OOlg。

筛分试验结果一般直接用存留在不同网目上纤维对投入试样的重量百分数表示，其 计算式如下。

Xi=1OOWi/W

X5=1OO- (X1-X2-X3-X4)

式中：i为组分序数；Wi为各筛网各组分的纤维绝干量，g; W为试样总绝干量， g; Xi为i筛分组分百分率；X5为流过最后一个筛网的细小纤维百分率。

2.1.3.4浆料Zeta电位和电导率的测定

将配好的浆料按1 %的浆浓在标准纤维解离器中疏解5min，取1 %浓度的浆料 5OOml，搅拌均匀，按照SZPO6电位分析仪的操作规程和步骤测定浆料的Zeta电位和 电导率。

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2.1.3.5浆料阳离子需求量（PCD)的测定

将配好的浆料按1%浓度在标准纤维解离器中疏解5min，用Mmek滤网（网孔直 径为300^m)过滤分离纤维和溶胶物质，用移液管准确移取10ml滤液于塑料测量池内, 用0.001N的标准溶液(P-DADMAC)滴定至终点，记录标准溶液消耗的体积。根据以下 公式计算阳离子需求量：

阳离子电荷需求量：PCD=CIVI/V2

式中ci为P-DADMAC标准溶液的浓度（0.001N或mol/L); Vi为P-DADMAC标 准溶液消耗的体积（ml); V2为所取浆料滤液的体积（10ml)。

2.1.3.6浆料打浆度的测定

打浆度按照GBT 3332-2004中规定的方法进行测定。将1000 ml (士 5ml) 0.2%浆

浓充分解离好的纸浆悬浮液倒人一个干净的量筒中，并在搅拌的情况下，充分混合试样， 以避免空气在这个阶段进人浆料。然后迅速而又平稳地将试样倒人滤水室中，应使浆流 对准密封锥形体的轴和斜面，以避免形成旋涡。在纸浆悬浮液全部倒人滤水室后5s, 将密封锥形体提起。当侧管不再滴出水时，读取。SR值，应准确至1°SR。

2.2结果与讨论 2.2.1浆料的纤维形态

造纸法再造烟叶浆料体系一般由烟草浆（烟梗、烟末等混合磨浆得到）、外纤浆以 及填料碳酸钙按一定配比得到，因此浆料的纤维形态既包括烟草浆的纤维形态，也包括 外纤浆的纤维形态。在本文中外纤浆为亚麻浆。

2.2.1.1烟草浆料的纤维形态

烟草是茄科一年生草本植物，但烟草浆又不同于一般的草类浆料，烟草浆是由经过 烘烤脱水的烟末、烟梗通过机械磨浆得到。它与一般草类机械浆最大的差别在于它经过 一段烘烤脱水的过程。这个过程使得烟草浆在磨浆之前就变得硬脆，再通过收集过程及 磨浆阶段的挤压摩擦，使得烟草浆料中含有很多从烟草纤维上剥落的细小组分。

图2-1是洗净洗净前后烟草浆纤维形态的显微镜观察图，由图知烟草浆料中存在大 量的剥落的细小纤维组分，这些细小纤维组分密布于上网浆料的水溶液中，在抄纸过程

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中通过抄纸网，进入网下白水，使得网下白水显得十分的浑浊，并造成网下白水污染负 荷极高。由于烟草浆的主要原料为烟梗和烟末，在图2-1中可以看到团簇状的烟末和纤 维状的烟梗纤维。烟末无纤维成分，主要为烟叶栅栏组织和海绵组织细胞团簇，烟叶细 胞长度较小没有形成长条的纤维结构，也没有在打浆过程中完全剥离开，它们组合在一 起形成的细胞团簇大多呈不规则形状，长度宽度不一，但宽度比一般烟梗纤维要宽的多。 烟梗纤维与传统造纸纤维相比，无明显的卷曲现象，其长度宽度大小不一，纤维末端都 成切口状，在造纸法再造烟叶生产过程中，虽然其作为骨架纤维，但可以明显的看出这 种纤维提供的骨架作用有限。 

 

 

 

图2-1洗净前后烟草浆纤维形态的显微镜观察图（放大40倍）

 

 

Fig.2-1 Tobacco pulp fiber morphology microscope picture before and after washing

图2-2放大100倍和200倍的烟草浆纤维形态的显微镜照片 Fig.2-2 Tobacco pulp fiber morphology microscope picture

图2-2是放大100倍和200倍的烟草浆纤维形态的显微镜照片，从图中可以明显看 到烟草浆中含有由烟叶组织细胞组成的烟末碎片、被打浆过程切断的烟梗纤维碎片及烟

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梗纤维。烟末碎片既有不同烟叶组织部位大小不一的细胞团簇形态，也有烟叶叶肉微粒 团簇形态。在放大200倍时，可以观察到其实烟草浆中的烟梗纤维并没有完全分散开， 大多还是以纤维束的形式存在。通过测量发现，单根烟梗纤维的宽度大概在30um左右， 而烟梗纤维束的宽度一般在100um左右；烟梗纤维束的长度也是单根烟梗纤维长度的 好几倍。

 

图2-3放大100倍和放大200倍烟梗纤维的显微境照片 Fig.2-3 Tobacco stems fiber morphology microscope picture

烟梗纤维是分切好的烟梗（3cm以下）通过解纤和磨浆工序得到。解纤是将烟梗在 12°%左右的浓度利用解纤机将其大致纤维化，解纤后烟梗纤维的打浆度约为12°SR。磨 浆一般是先将解纤好的烟梗通过高浓磨，让烟梗纤维与纤维之间相互挤磨，使其纤维束 疏解开而尽量减少纤维的损伤。烟梗纤维经高浓磨浆之后加入白水，并不断搅拌，进行 “消潜”，即让高浓磨浆时扭曲的纤维在水力下舒展变直。最后再经过低浓磨成浆，低 浓磨浆是利用刀盘对单根的纤维进行打磨，这样更有利于单根纤维表面的分丝帚化，增 加纤维表面游离羟基数，增加纸页吸液性，当然对纤维损伤也比较大。图2-3放大100 倍和放大200倍烟梗纤维的显微境照片。从图中就可以清楚的知道在造纸法再造烟叶的 浆料中，烟梗纤维大多还是以纤维束的形式存在，这是因为再造烟叶基片要求较高的松 后度，在磨浆阶段，烟梗原料并没有得到充分磨浆。

烟末是卷烟厂打叶、切丝、卷烟过程中产生的碎渣。烟末与烟梗经过混合萃取后， 也经过高浓低浓两个磨浆阶段。由于烟末一般是由烟叶组织细胞组成的团簇，烟叶组织 细胞长度、宽度比一般纤维细胞都小，细胞壁也较薄，这些细胞团簇容易在磨浆过程中 脱落、破裂，形成浆料中的细小组分。另外，由于烟叶组织细胞的细胞壁较薄，团簇形

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态的烟末密度低，容易漂浮在水面上，在和烟梗组成的烟草浆料体系中，会出现分层， 上浮等现象。图2-4放大100倍和放大200倍烟末纤维的显微境照片。从图中可以看到 烟末多成不规则形状，组成烟末的的细胞由于来自烟叶的不同部位，细胞大小和形态也 不一样，既有腔大壁薄的海绵组织细胞，也有如沙堆微粒般的栅栏组织细胞。有些烟末 不仅是组织细胞团簇，团簇中还有叶脉作为骨架。

 

图2-4放大100倍和放大200倍烟末纤维的显微境照片 Fig.2-4 Tobacco debris fiber morphology microscope picture

2.2.1.2亚麻浆的纤维形态

在造纸法再造烟叶生产的过程中，由于烟草原料的成纸性能较差，通常需加入一定 量的外纤来作为骨架纤维，以提高造纸法再造烟叶的抄造性能。通常，在工厂选择亚麻 浆及本色木浆作为外加纤维，考虑到外加纤维跟烟草浆的吸性不同，为了保持烟草薄片 较为纯正的烟草吸性，工厂会严格控制外加植物纤维的种类及添加量。由于麻类纸浆的 物理机械强度性能出色，特别是麻浆的撕裂指数较高，透气性好，燃烧时无异味等优点， 造纸法再造烟叶的生产通常选择麻类纤维作为外纤。本文根据某工厂的实际生产情况选 择亚麻浆来作为研究对象。

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(a) 40 倍（b) 100 倍

 

 

图2-5不同倍数下的亚麻浆纤维的显微境照片 Fig.2-5 Flax pulp fiber morphology microscope picture

亚麻纤维是一种多细胞的韧皮纤维，亚麻纤维的细胞在基于韧皮与木质部之间的果 胶层是以束状态的方式生长，把细胞交接在一起而形成分散的纤维。亚麻单纤维靠果胶 质轴向搭接或侧向转接形成纤维束。一般韧皮部有30-40纤维束均匀地分布呈一圈完整 的环状纤维束层。纤维束分布在整个麻茎，如根顺纤维束的方向，有的纤维束一直到茎 的尖端，有的则到达叶部。作为造纸原料的亚麻纤维一般都为纤维束分散的单根纤维， 图2-5是亚麻浆纤维的显微镜照片。由图可知亚麻纤维细长，通常纤维之间容易缠绕在 一起。亚麻纤维由于是化学法制浆得到，纤维都成单根分散状，不存在烟草浆料纤维成 束的状态，单根分散的亚麻纤维具有壁厚，腔壁明显，表面无分丝帚化现象等特点。通 过高倍显微照片我们还可以看到，其实亚麻纤维表面并不是想象中的那么光滑，还有许 多纵向排列的隆起。通过测量，我们还发现亚麻纤维的长度在1000um左右，宽度20um 左右。

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2.2.2浆料纤维质量分析

纤维的长度、宽度、粗度、卷曲度等是直接影响浆料成纸性能的重要指标；成纸的 强度受纤维强度及纤维相互之间的结合度影响，当纤维结合弱时，纸张强度主要受结合 度影响，反之则主要受纤维本身强度影响，其中结合度由纤维自身性质及纤维上结合点 的多少共同决定[72]。一般认为，长纤维上具有较多的结合点，利于提高成纸的强度， 但长纤维絮聚程度高，不利于成纸的均匀性；短纤维易流动及滤水性好，成纸均匀度高， 但不利于强度的提高[73]。宽度直接影响长宽比值，纤维长宽比又直接影响成纸的强度。 一般认为，优良的造纸纤维长宽比应大于50,而长宽比小于30的纤维则不适于造纸[74]。 纸浆纤维的卷曲度即纤维逐渐连续的转弯，扭结指数用以表征纤维细胞壁受损而产生突 然且生硬的转折程度，相同的条件下扭结指数越高，成纸的强度越差。本文利用Metso 公司Kajaani Fs300纤维质量分析仪分别对烟草浆和亚麻浆的长度、宽度、粗度，卷曲 度等指标进行了测量，测量结果如表2-1，图2-6，图2-7所示。

表2-1造纸法再造烟叶浆料的各项指标

Tab.2-1 Morphological characteristics of papermaking reconstituted tobacco pulp fiber

浆种质均长度

(mm)质均宽度

(um)纤维长宽 比纤维粗度

(mg/m)纤维卷曲 率(%)纤维扭结 指数(m-1)

烟草浆1.0125.3739.81.59217.9971

亚麻浆0.9317.8252.20.11720.521400

由表2-1可知，烟草浆和亚麻浆的质均长度都在1mm左右，但纤维的长宽比却相 差很大，亚麻浆的长宽比大于50,属于优良的造纸纤维，烟草浆的长宽比接近30,造 纸性能较差。值得注意的是，烟草浆的粗度远远大于亚麻浆的粗度，烟草浆的粗度为 1.592mg/m，一般造纸纤维的粗度在0.2 mg/m左右，粗度较大，成纸的松厚度较高，但 对成纸的强度性能有消极影响，成纸的裂断长、耐破度、撕裂度和耐折度都随纤维粗度 的增大而降低的[75]。纤维的卷曲和扭结由纤维本身的性质（长宽比、柔软度）及外加 作用（打浆、消潜等作用）共同决定。亚麻浆的纤维卷曲率和扭结指数都较大，这是因 为亚麻纤维具有较大的长宽比。而烟草浆的粗度较大，长宽比较小，虽然其通过高浓机 械磨浆，纤维的卷曲率和扭结指数仍较小。

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1 02:03:04:05:06:07：01:02:03:04:05:06:07:0

 

Length [mm]Length [mm]

(a)烟草浆（b)亚麻浆

图2-6浆料纤维的质均长度分布

Fig.2-6 Length-weighted length distribution of Tobacco fiber and Flax fiber

 

Fig.2-7 Length-weighted width distribution of Tobacco fiber and Flax fiber

研究认为[76]，细小纤维的存在不利于数均长度对纤维真实长度的反映；质均长度 更接近于纤维的真实长度，因此本文中选择质均长度来表示纤维的平均长度。图2-6是 烟草浆和亚麻浆浆料纤维的质均长度分布图，由图可知烟草浆和亚麻浆的质均长度大多 在1mm以下，烟草浆和亚麻浆质均长度在1mm以下的分别占74.1°%和72.2°%；与烟草 浆相比，亚麻浆的质均长度分布较窄，这是因为烟草浆通过机械磨浆而来，受摩擦、剪 切作用较强、纤维存在切断、成束等状态，质均长度分布就较宽，而亚麻浆是化学浆， 其质均长度分布能较好的反映单根亚麻纤维的质均长度分布。

图2-7是烟草浆和亚麻浆的质均宽度分布数据，由图知：烟草浆的质均宽度分布主 要集中在10-40um范围内，约占总质均宽度分布的80%；而亚麻浆的质均宽度分布集

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中在10-30um范围内，约占总质均宽度分布94.5%。亚麻纤维的质均长度、宽度分布都 较窄，是一种优良的生产过滤纸的天然植物纤维。

2.2.3浆料纤维的筛分

纤维的长短粗细分布也可以通过纤维筛分仪来测定。纤维筛分仪检测的筛分组分一 般是使用几个不同目数的筛板分别测定后，求得各个筛板上纤维的百分比。在此情况下 这些数据可大致显示出筛分组分的长短大小关系以及与纸张强度影响关系的趋向性状 况。曾广植研究[77] 了纤维筛分组分与纸张综合强度的关系，结果表明较粗的筛板筛得 纤维的百分比基本可显示和代表改纸浆纤维的基础特性，而该特性与纸张的综合强度存 在密切的相关性，纸张的综合强度随着100目以上的纤维组分比率的增加而相应提高。

 

图2-8烟草浆的筛分情况

Fig.2-8 Proportion of each screening component of Tobaccoo pulp

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图2-9亚麻浆的筛分情况

Fig.2-9 Proportion of each screening component of Flax pulp

烟草浆料的纤维筛分结果见图2-8。由图2-8知，烟草浆料中30目以上的占了总质 量的43.5%，而100目以上的占了总质量的81.5%。这说明烟草浆料中长纤维、纤维束、 纤维团簇所占的比例比较高；由于要求烟草薄片有较高的松厚度，以获得良好的填充值， 烟末、烟梗等原料通过机械磨浆的强度并不是很强，主要是靠纤维之间的相互摩擦来分 散纤维，这才造成了烟草浆料如图2-8所示的纤维筛分情况。图2-9是亚麻浆的筛分情 况。亚麻浆16目以上的组分占到25.57%，100目以上的组分占72%，200目以下的组 分占20.95%。亚麻纤维细长，容易缠绕在一起，而通不过筛网，所以16目以上的组分 所占比例才较大，单根分散的亚麻纤维由于纤维宽度较小，也很容易通过筛网密集的筛 板，所以才造成亚麻浆200目以下的纤维组分也较多的情况。

2.2.4浆料的湿部化学特性

通过检测造纸法再造烟叶浆料的阳离子需求量、Zeta电位等湿部电荷指标，研究再 造烟叶浆料的湿部电荷特性，以及浆浓、pH值、离子浓度、打浆度、亚麻浆配比、填 料添加量以及阳离子瓜尔胶用量对再造烟叶浆料体系的湿部电荷特性的影响，为在造纸 法烟草薄片生产过程中添加湿部助剂，实现湿部化学过程控制和优化，实现烟草薄片湿 部抄造技术升级提供一定的参考。实验所用浆料按照汕头某工厂的实际生产情况，由烟 草浆和亚麻浆按一定比例配制，并添加一定配比的碳酸钙。一般情况下配好的浆料含

25

87.5%的烟草浆、5%的亚麻浆和7.5%的碳酸钙，在研究亚麻配比和碳酸钙添加量对浆 料Zeta电位、电导率及阳离子需求量的影响时除外。配制浆料的浓度为1%。

2.2.4.1浆料的电荷特性

运用相关仪器分别检测了组成造纸法再造烟叶浆料体系的两种浆料的电荷特性，得 到的数据如表2-2。

表2-2不同浆料的电荷特性 Tab.2-2 Charge characteristics of different pulp

浆种打浆度

(°SR)PCD

(mmol/L )Zeta电位 ( mV)电导率

(mS/cm)

烟草浆

亚麻浆16.5

45.00.2185

0.0456-8.00

-42.800.2355

0.1830

由表2-2中数据可知，亚麻浆的Zeta电位比烟草浆的Zeta电位要低得很多，阳离 子电荷需求量也不如烟草浆的大。烟草浆的Zeta电位高，是因为烟草浆料通过机械磨 浆而来，浆料纤维表面游离的羟基没有化学浆纤维表面游离的羟基多，负电性就不强， 反映到Zeta电位上，Zeta电位就较高。烟草浆料的阳离子需求量大，是由于烟草浆原 料（烟末、烟梗）本身热水抽出物含量较高，加之其通过机械磨浆，产生的细小组分含 量较高，又未经洗涤，留在浆料滤液中的细小组分和胶溶物质较多，总的阴离子干扰物 质较多，所以阳离子需求量较大。

2.2.4.2浆浓对浆料体系湿部电荷特性的影响

通过对不同浓度的配好的浆料（含87.5%烟草浆、5%亚麻浆和7.5%碳酸钙）进行 湿部电荷特性分析，来研究浆浓对浆料的湿部电荷特性影响，得到不同浆浓的浆料的湿 部电荷特性数据如图2-10。由图可见，1%浆浓的浆料的阳离子需求量、Zeta电位和电 导率分别为：0.1534mmol/L、-8.5mV和0.267mS/cm。随着浆浓的增加，浆料滤液的阳 离子需求量逐渐上升，浆浓从0.2%增加到1.2%，对应的浆料滤液的的阳离子需求量从 0.0408mmol/L上升到0.2227 mmol/L。浆浓增加，溶解在水中的细小组分及胶溶物质增 加，浆料体系中的阴离子干扰物质增加，阳离子需求量就上升。随着浆浓的增加，浆料 系统的Zeta电位也逐渐升高，升高的幅度不大，从0.6%的浆浓增加到1%的浆浓，Zeta 电位只升高了 1.5mV。浆料体系的电导率随着浆浓的增加也有增大的趋势，但这种趋势 不明显，浆料体系的电导率始终在0.25mS/cm上下。

26 

图2-10浆浓对浆料体系的湿部电荷特性的影响 Fig.2-10 The effect of pulp consistency on charge charateristics

2.2.4.3 pH值对浆料体系湿部电荷特性的影响

用盐酸和氢氧化钠溶液调节浆料的pH值，研究pH值对浆料的湿部电荷特性影响。 得到不同pH的浆料的湿部电荷特性数据如图2-11。由图2-11可知，随着浆料pH值的 增加，浆料内溶胶物质的阳离子需求量呈上升趋势。在酸性范围内，阳离子需求量由 pH 值为 4.8 时的 0.07meq/L 升高到 PH 为 7.0 时的 0.12mmol/L，PCD 值增加了 71.4°%； 在碱性范围内，阳离子需求量由PH值为7.0时的0.12mmol/L升高到PH值为10时的 0.28meq/L，PCD值增加了 133%。随着pH值的增加，浆料纤维上的羧基和溶胶物质的 电离程度不断加大，体系中的阴离子物质逐渐增多，从而使浆内的溶胶物质阳离子需求 量增大。

 

 

-4

-5

-6

-7

-8

-9

-10

-11

 

0.4

〇

00

0.2

條

〇.1^

1.2

0.8

0.4

0.0

图2-11 pH对浆料体系的湿部电荷特性的影响 Fig.2-11 The effect of pH on charge charateristics

浆料的Zeta电位随pH值的提高而降低。在酸性范围内，Zeta电位由pH值为4.8

27

时的-5mV降低到pH值为7.0时的-6.5mV，降低了 30%;在碱性范围内，Zeta电位由 pH值为7.0时的-6.5mV降低到pH值为10时的-9.9mV，降低了 52.3%。原因可能是，

在酸性条件下，体系里的氢根离子与纤维表面游离的羟基相结合，降低了纤维的电负性。 一般在实际生产过程中选择控制Zeta电位在-4〜-9mV的范围内，属微负值的范围[78]， 这样有利于提高纸机的抄造性能和纸张质量。从以上分析可以看出，如果单从PH值对 烟草浆纤维的Zeta电位和溶胶物质的阳离子需求量的影响来考虑，酸性抄纸系统比中 碱性抄纸系统具有更大的优势[79]。浆料的电导率是随pH值的升高而逐渐降低的，这是 因为pH值越高，体系中含有越多的氢氧根离子，压缩了浆料表面羟基的电离，使浆料 导电能力下降。

2.2.4.4离子浓度对浆料体系湿部电荷特性影响

 

1.5

1.2

a

0.9之

OQ

S

0.6

咖

03 ] 0.0

图2-12离子浓度对浆料体系的湿部电荷特性的影响 Fig.2-12 The effect of NaCl concentration on charge charateristics

离子的浓度会对浆料体系的阳离子电荷需求量和Zeta电位产生影响，本实验用 NaCl来模拟浆料体系中的电解质干扰物质，研究了离子浓度对浆料体系电荷特性影响 的变化规律，实验结果见图2-12。

从图2-12可以看出随着离子浓度的升高，浆料体系的阳离子需求量不断降低，但 降低的幅度较小。浆料体系的Zeta电位随着离子浓度的升高而不断升高。加入氯化钠 降低了浆料体系各组分之间的静电力，屏蔽了浆料组分的部分阴离子基团，产生屏蔽作 用，导致浆料体系的阳离子需求量下降。提高介质中盐的浓度或与加入胶体粒子表面电 荷电性相反的离子，均会破坏胶体悬浮液的双电层结构，从而提高浆料的Zeta电位。 电导率越高纤维表面的扩散双电层受到的压缩程度越高，反映在Zeta电位上表现为电

28

位负值降低，所以浆料体系的Zeta电位随着离子浓度的升高而不断升高[80]。

从图2-12中可以看出电导率和离子浓度近似呈线性关系，因此电导率可以在一定 程度上反映体系中溶解离子的浓度。烟草浆系统的电导率一般较低，但在白水循环过程 中容易积累浆料体系中的溶解离子和设备受腐蚀而剥落的金属离子，使烟草浆系统的电 导率增大。由于离子对浆料电荷特性的负面影响，在实际生产过程中要对浆料进行处理， 减小电解质对浆料的影响。

2.2.4.5打浆度对浆料体系湿部电荷特性的影响

0.30n-7.0

0.25

0.20¬

0.15¬

0.10¬

0.05

 

P.5.0.5

068.9.9.

- - - -

0.00 」-10.0 304050607080

打浆度（°SR)

图2-13打浆度对浆料体系的湿部电荷特性的影响 Fig.2-13 The effect of Beating degree on charge charateristics

^#392

打浆度对浆料体系阳离子需求量的影响见图2-13。打浆度提高，浆料的阳离子需求 量增加。这主要是因为较高的打浆度使纤维外层被破坏、切断或变形，同时也会使纤维 上的羟基暴露程度增加，纤维中含有的溶胶物质也会因纤维的破坏被释放出来，增加溶 胶物质的阳离子需求量。打浆度从30°SR提高到62°SR，浆料阳离子电荷需求量从0.15 mmol/L 上升到 0.25 mmol/L，增加了 67%。

打浆时，纤维素纤维主要发生两个方面的变化。一是纤维素纤维的表面积增加，暴 露出更多的羟基，纤维的表面电荷增多，同时使负电荷物质的吸附增强；另一方面纤维 受电中性的溶剂化作用增强，在纤维的周围形成一个厚层，使离子化层的运动变得困难。 在这两方面的作用下，浆料Zeta电位随打浆度的升高而下降，变化趋势先急后缓。由 图2-13可知，打浆度在30〜40°SR之间，Zeta电位的下降的幅度最大。此时，纤维负 电荷增加是主要的，之后Zeta电位随着打浆度的提高变化不大，说明两种作用基本达

29

到平衡。

2.2.4.6亚麻浆配比对浆料体系湿部电荷特性的影响

保持浆料体系中填料的比例（7.5%)不变，逐渐增大亚麻浆的比例，减少烟草浆的 比例，研究亚麻配比对浆料体系湿部电荷特性的影响，得到的浆料体系的湿部电荷特性 如图2-14所示。

-7

0.155¬

0.150-

I—I

〇.

0.145-

Q-

^ 0.140-

 

30

0.135-11

246810121416

亚麻配比（°%)

图2-14亚麻配比对浆料体系的湿部电荷特性的影响 Fig.2-14 The effect of Flax pulp ratio on charge charateristics

由图2-14知，随着亚麻配比的增加，浆料体系的阳离子需求量以及Zeta电位都呈 现出下降的趋势。这是因为亚麻浆本身的阳离子需求量和Zeta电位就比烟草浆的低， 随着亚麻浆配比增加，浆料体系中阳离子需求量少、Zeta电位低的亚麻浆的量在逐渐增 加，而阳离子需求量大、Zeta电位高的烟草浆的量在逐渐减少，所以浆料体系的阳离子 需求量和Zeta电位就下降。

2.2.4.7填料添加量对浆料体系湿部电荷特性的影响

保持浆料体系中亚麻浆的比例（7.5%)不变，逐渐增大填料的比例，降低烟草浆的 比例，研究填料添加量对浆料湿部浆料电荷特性的影响。得到浆料体系的湿部电荷特性 如图2-15.

0.160- 

 

图2-15填料添加量对浆料体系的湿部电荷特性的影响 Fig.2-15 The effect of CaC〇3 adding ratio on charge charateristics

由图2-15知，随着填料添加量的增加，浆料体系的阳离子需求量以及Zeta电位都 呈现出下降的趋势。当不添加填料，浆料体系只含5%亚麻浆和95%烟草浆时，浆料体 系的阳离子需求量以及Zeta电位分别为：0.259mmol/L和-8.7mV；当浆料体系含15°% 的填料、5%的亚麻以及80%的烟草浆时，浆料体系的阳离子需求量以及Zeta电位分别 下降到：0.108mmol/L和-9.1mV。填料添加量从0增加到15%，浆料体系的阳离子需求 量下降了近60%，这说明填料对浆料体系阳离子需求量的贡献要远远小于烟草浆对浆料 体系阳离子需求量的贡献。由于，填料粒子表面带有负电荷，加之填料有着非常高的比 表面积，填料表面的电荷密度较大，所以在细小纤维和填料都存在的体系里，随着填料 量的增加，Zeta电位也会降低。此外，通过图2-15我们也可以发现，并不是浆料体系 的Zeta电位的绝对值越大，其阳离子需求量也就越高。浆料体系的Zeta电位绝对值的 大小的取决于浆料体系中带负电的细小组分(颗粒)的多少，添加填料后，浆料体系中含 有更多的带负电的颗粒（填料颗粒），其Zeta电位的绝对值就越大；浆料体系的阳离子 需求量不仅取决于浆料体系中带负电的细小组分(颗粒)的多少，还取决于浆料体系中的 带负电的胶体溶解物质的多少，烟草浆中含较多的带负电的胶体溶解物质，烟草浆在浆 料体系中占的比例越低，其阳离子需求量就越低。

2.2.4.8阳离子瓜尔胶用量对湿部浆料电荷湿部特性的影响

阳离子瓜尔胶是造纸法烟草薄片生产过程中较为常用的助留助滤剂，研究其对再造 烟叶浆料体系湿部电荷特性的影响，对指导生产具有重要意义[81]。在浆料体系（含87.5% 烟草浆、5%亚麻浆和7.5%碳酸钙）中加入不同量（对绝干浆的百分比）的阳离子瓜尔

31

胶并搅拌后，测量体系的阳离子需求量和Zeta电位，得到的数据如图5。

0.20n-6

(VI〇曰曰)sd

 

0.00 J-10 0.00.20.40.60.81.01.2

瓜尔胶用量（°%)

图2-16不同瓜尔胶用量对湿部浆料电荷特性 Fig.2-16 The effect of CGG dosage on charge charateristics

^#392 -8-9

■ PCD

由图2-16知，随着阳离子瓜尔胶加入量的增大，浆料体系的阳离子需求量逐渐降 低，浆料体系的Zeta电位逐渐升高。阳离子瓜尔胶的加入量从0增加到1.2%，浆料体 系的阳离子需求量从0.1534mmol/L降低为0.0509mmol/L，降低了近70°%，这说明阳离 子瓜尔胶能吸附浆料体系中的带负电的细小组分和纤维，起到助留助滤的效果。阳离子 瓜尔胶的加入量在0〜0.4%时，浆料体系的阳离子需求量降低的最为明显，当瓜尔胶用 量为0.4%时，能使浆料体系的阳离子需求量降低42.5%，再增加瓜尔胶的用量，其降 低的趋势渐弱。阳离子瓜尔胶的加入量从0增加到1.2%，浆料体系的Zeta电位从-8.5mV 升高到-7.1mV，Zeta电位的变化不明显，这主要是因为Zeta电位在-4〜-9mV的范围内 属微负值的范围，加之其又在碱性体系（浆料体系pH值为8.13)，含有OH-，外加阳 离子物质很难再降低其Zeta电位。

2.3本章小结

本章主要研究了造纸法再造烟叶浆料的纤维形态、湿部化学特性，得出以下结论:

(1)烟草浆料中主要含有烟梗纤维和不规则的烟末团簇。烟梗纤维很多都是纤维 束，很多都有明显切断的痕迹，也有单根的烟梗纤维；烟末团簇主要是烟叶不同组织细 胞的集合体，烟叶组织细胞长度、宽度不一，但都较小，在打浆过程中很容易从团簇中 解离出来形成浆料中的细小组分。

(2)烟草浆的质均长度、宽度分别为1.01mm、25.37um，并有较大的粗度，这对

成纸的松厚度有正面影响。烟草浆的长宽比接近30,属于成纸性能较差的纤维。

32 

(3)通过分析烟草浆料体系的电荷特性，发现烟草浆的阳离子需求量很高，Zeta 电位却很低，分别为0.2185mmol/L，-8.00mV。阳离子电荷需求量高，说明在烟草浆料 体系中存在很多的阴离子干扰物质，不利于阳离子助剂的引入；浆料Zeta电位低说明， 浆料表面游离羟基较少，成纸强度性能可能较差。

(4)通过研究由烟草浆、亚麻浆和碳酸钙组成的造纸法再造烟叶浆料体系的湿部 电荷特性发现：pH值对烟草浆料体系的电荷特性影响较大，随着pH值的升高，烟草 浆的Zeta电位绝对值和溶胶物质的阳离子需求量都随之增大，Zeta电位在酸性范围内 比在碱性范围内的变化幅度大；浆浓或打浆度增大，阳离子需求量和Zeta电位都随之 增大，打浆度从30°SR提高到60°SR，阳离子电荷需求量从0.15mmol/L上升到 0.25mmol/L，增加了 67%;而添加外纤及填料都使再造烟叶浆料体系的阳离子需求量 及Zeta电位降低；阳离子瓜尔胶能够显著降低再造烟叶浆料体系的阳离子需求量并大 幅提高Zeta电位，瓜尔胶用量为0.04%时，能使浆料体系的阳离子需求量降低42.5%并 将Zeta电位控制在微负范围内，有利于浆料的留着。

33

第三章阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物在离子液体中

的改性合成

瓜尔胶具有较好的水溶性和增稠性能，但具有水不溶物含量高、溶解速度慢、粘度 不易控制、耐热耐生物降解耐电解质性能差等缺点。在其工业化应用的时候常常对其进 行醚化、酯化、氧化、自由基聚合以及金属交联等方面的改性，以得到不同性能的特质 产品，扩大其应用范围。

瓜尔胶接枝共聚丙烯酰胺可以提高瓜尔胶的耐生物降解，耐热以及耐机械剪切性 能。传统的瓜尔胶接枝共聚反应一般是以水为反应介质，但是瓜尔胶水溶性能并不是很 好，溶解时增稠明显，水溶液粘度大，使反应分子的运动和碰撞几率下降，反应效率较 低，难以得到高固含量、高接枝效率的接枝产品，且水溶液体系中接枝产品的分子量偏 低，副反应多；产品后期难处理。以离子液体为反应介质，离子液体稳定性好，耐高温， 可以充分溶胀瓜尔胶，且能起到催化活性的作用，以它为反应介质，具有节省设备体积 (如果以水为介质的话，1g瓜尔胶反应，需要能装得下100g水的设备体积，而以离子 液体为反应介质，1g瓜尔胶反应，只需要能装得下20g离子液体的设备体积），缩短反 应时间，后期产品易处理等优点，而且离子液体可以重复利用。真正符合绿色、环保、 节能的概念。

瓜尔胶接枝丙烯酰胺属于自由基聚合反应，反应速度快但关键在于初始引发剂自由 基的产生。过硫酸钾是一种价廉的引发剂，常被用来做接枝共聚的初始自由基引发剂。 本次实验就是采用过硫酸钾做引发剂，在离子液体中引发阳离子瓜尔胶与丙烯酰胺聚 合，其聚合机理如下：

过硫酸钾引发剂引发瓜尔胶接枝的机理与Ce4+引发瓜尔胶接枝的机理相似，即过硫 酸钾产生的自由基进攻瓜尔胶，从而在瓜尔胶大分子上产生游离基，与丙烯基单体接枝 聚合。接枝聚合反应可按如下机理进行[82]

(1)初级自由基的生成： k

S2〇2— ► 2SO- •

k'

2SO— • + H2O ► HSO— + HO*

k

2HO* ► H2O + 1/2O2

34

SO- •和HO •都可以引发接枝共聚及均聚反应，以X代表单体，进一步反应如下:

(2)阳离子瓜尔胶分子自由基的形成：

CGG-OH + SO-► HSO- + CGG-O*

CGG-OH + HO CGG-O* + H2O

阳离子瓜尔胶自由基经链引发、链增长、链转移、链终止，最后变为CGG-PAM:

(3)链引发：

CGG-O • + X ► CGG-X •

(4)链增长：当阳离子瓜尔胶分子自由基引发单体后，便立即进行链增长反应， 包括阳离子瓜尔胶与单体接枝共聚反应和单体均聚反应，链增长过程为：

CGG-X • + X ► CGG-X-X • + M►1

CGG-Xn •

X • + X► X2 • + X►  ► Xn •

(5)链转移：在反应过程中，链自由基除了进行链增长这一主体反应外，它还可 能与单体及阳离子瓜尔胶发生自由基转移的反应，过程如下：

CGG-Xn-1 • + X ► CGG-Xn-1 + X •

CGG-Xn-1 • + CGG-OH ► CGG-Xn-1 + CGG-O • + H+

(6)链终止：自由基的终止方式为双基终止，大部分生成阳离子一单体接枝共聚 物，还生成了单体的均聚物，过程如下

CGG-Xn • + CGG-Xm • ► CGG-Xm+n

Xn • + Xm► Xm+n

本章实验在合成了阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物以后，利用现代表征测试手 段对共聚物的产品进行了表征及测试，以证明接枝接枝共聚的成功进行及认识接枝共聚 物产物的性能优势。

35

3.1实验部分 3.1.1实验原料

N-甲基咪唑、氯代正丁烷、烯丙基氯均为化学纯，由北京百顺化学有限公司提供， 使用前均蒸馏，其中由于N-甲基咪唑沸点较高，因此减压蒸馏；3-氯-2-羟丙基三甲基 氯化铵（CTA):工业级，有效成分含量69%，美国陶氏公司；异丙醇：分析纯，国 药集团化学试剂有限公司；瓜尔胶：工业级，取自佛山某公司；丙烯酰胺（AM)，分 析纯，含量>99.0%，天津市科密欧化学试剂有限公司；工业酒精（乙醇含量95%)， 广州精科化玻仪器有限公司；无水乙醇：分析纯，广州化学试剂厂；氮气：化学纯， 广州精科化玻仪器有限公司。

3.1.2实验仪器

江苏常州澳华仪器有限公司DF-II型集热式磁力搅拌器；上海尼润智能科技有限公 司Brookfield粘度计；上海恒一科技有限公司真空干燥箱；上海索谱仪器有限公司旋 转蒸发仪；美国PE公司Spectrum GX型傅立叶变换红外光谱仪；德国Bruker公司 AVANCE Digital 4000MHz核磁共振波谱仪；日本Hitachi公司S-3700N扫描电镜；美 国Wyatt公司凝胶色谱仪；美国TQA公司Q500热重分析仪；美国TA公司AR550流 变仪。

3.1.3实验方法

3.1.3.1阳离子瓜尔胶的合成

将50g的瓜尔胶原粉分散在乘有120g异丙醇的三口烧瓶中，磁力搅拌并通氮气， 加入40%质量分数的氢氧化钠18g在低温水浴中碱化一定时间（40min)，再加入69% 纯度的阳离子醚化剂（3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)，在氮气的保护下加热到55°C反应 2小时。反应完成后用乙酸调节pH到中性，然后向溶液中加入过量的酒精，将产物从 溶液中沉淀出来，通过布氏漏斗过滤，反复用酒精洗涤过滤数次，将所得白色物质置于 60C的真空干燥箱中干燥4h,最后所得粉末即为阳离子瓜尔胶。阳离子瓜尔胶再溶解 在蒸馏水中，重复用酒精沉淀，洗涤，得到纯化瓜尔胶，纯化瓜尔胶再用凯氏定氮法测 定氮含量，确定其阳离子取代度。

36

3.1.3.2 [BMIM]CI离子液体的合成

分别将一定量的N-甲基咪唑和1-氯丁烷(摩尔比1:2)加入到三口烧瓶中，在80°C， N2的保护下进行磁力搅拌并冷却回流反应12h后，当回流液滴较少基本上无回流现象 时，可以判断反应基本上完成，停止反应。将得到的产物利用无水乙醚混合萃取，除去 未反应完全的N-甲基咪唑。将萃取后的溶液进行旋转蒸发，再将所得产品放在80C真 空干燥箱中干燥48h,得到透明淡黄色的液体，用硝酸银滴定测定其纯度后装入瓶中密 封保存待用。

3.1.3.3阳离子瓜尔胶-丙烯酿胺接枝共聚物的合成

将1g阳离子瓜尔胶和ng丙烯酰胺分别溶解到10g的离子液体中，溶解阳离子瓜 尔胶的10g离子液体加入到三口烧瓶中在特定温度，N2的保护下进行磁力搅拌，并加 入特定量的过硫酸钾作为引发剂，引发阳离子瓜尔胶产生自由基，再滴加溶有丙烯酰 胺的10g离子液体并反应一段时间，然后用乙醇沉淀，抽滤沉淀物，继续用酒精洗涤 浸泡沉淀物，将固沉淀物收集，然后置于60C,真空0.1 MPa的烘箱中烘干到恒量称 重得初产物。称粗产物2 g置于索氏抽提器中，用60 : 40的(体积比)的乙二醇2冰醋 酸混合溶液100 mL抽提4h,抽提好的固形物用布氏漏斗过滤，并用大量的无水酒精洗 涤，以除去均聚物，产物于60C真空干燥至恒量，得到纯的接枝共聚物。

通过正交试验和单因素试验分别考察丙烯酰胺单体与阳离子瓜尔胶配比，反应温 度、引发剂用量、和反应时间对丙烯酰胺-阳离子瓜尔胶共聚物取接枝率和接枝效率的 影响，确定最佳工艺条件。

3.1.3.4接枝聚合参数的计算

(1)接枝率：接枝率G表示基体所接上的单体质量与基体质量的比值。接枝率越 大，接上的单体质量越多；反之，接上的单体质量越少。计算公式为：

G = WZW(3-1)

W

式中：W0—阳离子瓜尔胶的质量，g W1一一纯化后接枝共聚物的质量

(2)接枝效率：实验中丙烯酰胺的接枝效率为参与接枝反应消耗的丙烯酰胺占加 入的丙烯酰胺的质量分数。计算公式为：

37

GE = Wl - W〇 x 100%(3-2)

M

式中：GE——丙烯酰胺的接枝效率，°%

M——加入的丙烯酰胺的质量，g W〇，Wi同上

(3)单体转化率：实验中丙烯酰胺的单体转化率为参与反应（共聚和均聚）消耗

的丙烯酰胺占加入的丙烯酰胺的质量分数

CT = W2 -W〇 x100%(3-3)

M

式中：W2——接枝粗产物的质量，g W0，M同上

3.1.3.5样品的红外表征

将纯化后的接枝共聚物，阳离子瓜尔胶和瓜尔胶原粉研磨后经KBr压片，用 Spectrum GX型傅立叶变换红外光谱仪进行测试。

3.1.3.6 13C-NMR 分析

将纯化后的接枝共聚物，阳离子瓜尔胶和瓜尔胶原粉经研磨后由AVANCE Digital 4000MHz核磁共振波谱仪分别测定两种固体粉末的13C-NMR。

3.1.3.7扫描电镜分析

将纯化后的接枝共聚物，阳离子瓜尔胶和瓜尔胶原粉研磨烘干后分散附着于样品台 上，喷金制样。然后用日立公司S-3700N扫描电镜在不同倍数下观察。SEM检测条件: EHT (加速电压）：10.00kV，WD (工作距离）：10mm，Signal A: SE1 (二次电子）。

3.1.3.8热重分析

将纯化后的接枝共聚物，阳离子瓜尔胶和瓜尔胶原粉用TQA公司Q500型热重分 析仪测试产品的耐热性能。测试条件：在氮气氛围下，升温速度10°C/min，温度范围 25-700°C。

3.1.3.9粘度的测定

将样品溶于水配成浓度为1%的溶液，用Brookfield粘度计测定粘度。粘度计转子

38

转速为100rpm,测试温度25°C。

3.1.3.10分子量的测定

将一定量的样品溶于水，过0.45pm微孔滤膜，然后用微量进样器吸取20^L注入 凝胶渗透色谱仪中测定样品的分子量及分子量分布指数。测试前需要测定样品的Dn/Dc 值，方法为：将样品配成一定浓度梯度的标准溶液，然后选择Dn/Dc测试程序测试测 定。本实验所用检测器为Watty公司DAMN HELE OS- II型示差折光检测器，Optilab rEX 型激光光散射检测器：色谱柱：安捷伦PL Aquagel-OH色谱柱；柱温：40C;流动相： 0.04°%叠氮化钠溶液；流速：0.5mL/min。

3.1.3.11流变性能测试

将样品配成1%的水溶液，用TA公司AR550型流变仪测试不同剪切速率时的粘度。 测试温度25 C，40mm平行钢板。

3.2结果与讨论

3.2.1阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺在离子液体中接枝聚合的正交实验分析

在阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺的接枝反应过程中，单体用量，引发剂用量，反应时间 和反应温度对接枝效果的影响较大，实验设计了四因素三水平正交实验，采用L9 (34) 正交表，以接枝率为指标，探讨了以上四因素对接枝效果的影响。表3-1为正交实验因 素水平表，表3-2为实验结果，表3-3为正交实验单体转化率极差分析结果，表3-4正 交实验接枝率极差分析结果。

表3-1正交实验因素与水平 Table3-1 Factors and levels of orthogonal experiment

因素水平

123

阳离子瓜尔胶与丙烯酰胺的质量比（g/g) A1:11:21:3

阳离子瓜尔胶与引发剂的质量比（g/g) B20:115:110:1

反应温度（min) C405060

反应时间（h) D123

39

 

表3-2正交实验结果

Table3-2 The results of orthogonal experiment

编号ABCDCT (%)G (%)GE(%)

1111113.379.9774.56

2122231.4827.5487.47

3133345.0340.6890.34

4212347.2488.6593.82

5223149.4892.9893.97

6231215.8727.7987.55

7313275.95218.0195.68

8321315.5242.1790.56

9332171.30204.4795.60

由表3-3正交实验单体转化率极差分析结果知RC> RA> RB> RD,因此因素对单体转 化率的影响的主次顺序为反应温度 > 阳离子瓜尔胶与丙烯酰胺的质量比 > 阳离子瓜尔胶 与引发剂的质量比 >反应时间。过硫酸钾引发阳离子瓜尔胶与丙烯酰胺聚合是自由基聚 合，自由基聚合的关键在于初始自由基的产生，一旦产生初始自由基，聚合反应的的速 度就快，程度也较彻底，过硫酸钾产生过硫酸自由基一般需要60°C左右的热条件，所 以温度成为影响单体转化率最为主要的因素。单体转化率极差分析确定的最优组合为： A3 B1C3D1，即阳离子瓜尔胶与丙烯酰胺的质量比为1:3、阳离子瓜尔胶与引发剂的质 量比为20:1、反应温度60C,反应时间为1h。

由表3-4正交实验接枝率极差分析结果可知RA> RC> RB> RD,因此因素对接枝率 的影响的主次顺序为阳离子瓜尔胶与丙烯酰胺的质量比 > 反应温度> 阳离子瓜尔胶与引 发剂的质量比 >反应时间。阳离子瓜尔胶与丙烯酰胺的质量比直接决定了产物接枝率的 高低；其次是反应温度，合适的反应温度将提高阳离子瓜尔胶分子的反应活性，有利于 自由基的产生和自由基聚合反应的进行，反应温度过低接枝效率较低，反应温度过高又 会增加接枝聚合物的降解，影响产品得率；反应时间对接枝率的影响是次要的。由表 4-4可以看出，反应的最优组合为A3 B1C3D1，即阳离子瓜尔胶与丙烯酰胺的质量比为

40

1:3、阳离子瓜尔胶与引发剂的质量比为20:1、反应温度60°C，反应时间为1h。

表3-3正交实验单体转化率极差分析结果 Tab. 3-3 CT% range analyses of orthogonal results

約/古 _因素

均但ABCD

K129.9645.5214.9244.71

K237.5332.1650.0141.10

K354.2644.0756.8235.93

R24.3013.3641.908.78

表3-4正交实验接枝率极差分析结果 Table3-4 G% range analyses of orthogonal results

均值因素

ABCD

K126.06105.5426.64102.47

K269.8154.23106.8991.11

K3154.8891.04117.2257.17

R128.8251.3190.5845.30

正交实验单体转化率极差分析结果和接枝率极差分析结果确定的最佳条件一致，都 是阳离子瓜尔胶与丙烯酰胺的质量比为1:3、阳离子瓜尔胶与引发剂的质量比为20:1、 反应温度60C，反应时间为1h。为了进一步优化接枝共聚的反应参数，在正交实验的 基础上，又对每一个因素进行不同水平的单因素实验，并综合考察了各个因素对接枝率、 单体转化率以及接枝效率的影响。

3.3.2阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺在离子液体中接枝聚合的单因素实验

3.3.2.1单体用量对接枝共聚反应的影响

保持阳离子瓜尔胶与引发剂的质量比为20:1、反应温度60C，反应时间为1h，改

41

变单体用量，研究单体用量对接枝聚合参数的影响。结果如图4-1，从图中可以看出， 随着单体与阳离子瓜尔胶质量比的增加，体系的接枝率不断升高，这是因为随着单体浓 度的增加，每个自由基平均引发接枝的单体数目也增加，增加了与大分子自由基接触的 机会，接枝率也就随之上升。单体转化率随着单体与阳离子瓜尔胶质量比的增加而下降， 但是当单体与阳离子瓜尔胶的质量比超过3后，单体转化率的下降的幅度开始增大，这 可能是因为随着单体数目的增加，没有与引发剂接触的单体分子的数目增加，参与到聚 合反应的单体的数目减少，影响单体转化率。接枝效率一直维持在95%的较高水平，但 当单体与阳离子瓜尔胶的质量比超过4后，接枝效率急剧下降，这可能是因为当单体浓 度增加到一定程度后，与接枝聚合反应竞争的均聚反应机率有所增加。综合接枝率、单 体转化率以及接枝效率三个指标，单体与阳离子瓜尔胶质量的较优比值为3:1。 

 

 

 

 

 

 

 

250

200

150

100

50

0

 

反应条件：CGG与引发剂的质量比为20:1，反应温度60°C，反应时间1h 图3-1单体用量对接枝聚合参数的影响 Fig.3-1 Effect of monomer amount on grafting parameters

3.3.2.2温度对接枝共聚反应的影响

改变聚合反应的温度，考察温度对接枝聚合反应的影响。温度对接枝聚合参数的影 响见图4-2。由图4-2可知，单体转化率和接枝率都随温度的升高而增加，这是因为随 着温度的升高，体系产生的自由基增多，体系黏度减小，有利于单体扩散到阳离子瓜尔 胶附近，增加了和大分子自由基的接触几率，接枝反应能够顺利进行。但接枝效率在温 度超过55C后，有略微下降的趋势，说明在较高温度下有利于发生均聚反应。此外温 度过高不利于接枝活性中心的稳定且大分子自由基发生链转移的速度大于链增长的速 度，分子量会有所降低，不利于获得较高分子量的产品，因此阳离子瓜尔胶与丙烯酰胺 在离子液体中接枝的最佳反应温度为55°C-60°C。

42

反应温度rc)

反应条件：单体与CGG比为3:1，CGG与引发剂的质量比为20:1，反应时间1h 图3-2反应温度对聚合反应接枝参数的影响 Fig.3-2 Effect of reaction temperature on grafting parameters

3.3.2.3引发剂用量对接枝共聚反应的影响

引发剂的作用是产生初级自由基，从而引发阳离子瓜尔胶和丙烯酰胺单体的接枝共 聚，因此引发剂的浓度对接枝效果也是很重要的影响因素。引发剂浓度对接枝聚合反应 的影响见图4-3，由图4-3可以看出，随着引发剂用量的增加，接枝率和接枝效率都会 减少，而单体转化率却增加，这说明随着引发剂的增加聚合反应倾向于丙烯酰胺的均聚 反应。引发剂增加，产生过多的初始自由基，随着丙烯酰胺的滴加，这些过多的自由基 诱使丙烯酰胺产生自由基，导致丙烯酰胺与丙烯酰胺之间的聚合，而不是瓜尔胶自由基 有时丙烯酰胺产生自由基发生接枝共聚。由图可知当引发剂在较低用量时，即阳离子瓜 尔胶与引发剂的质量比为30:1时，接枝效率和接枝率已分别达到95°%和170°%的最高值。 所以确定引发剂最佳用量为阳离子瓜尔胶与引发剂的质量比为30:1。

 

200

150

100

50

0

SS0

 

(％)齋^迆 o o

250

反应条件：单体与CGG质量比为3:1，反应温度60C，反应时间1h 图3-3引发剂用量对聚合反应接枝参数的影响 Fig.3-3 Effect of initiator dosage on grafting parameters

43

 

200

180

160 - 140 ； 120 100

反应条件：单体与CGG质量比为3:1，引发剂与CGG质量比为1:20，反应温度60°C

图3-4反应时间对聚合反应接枝参数的影响 Fig.3-4 Effect of reaction time on grafting parameters

3.3.2.4反应时间对接枝共聚反应的影响

当单体与CGG的质量比为3:1，弓丨发剂与CGG的质量比为1:20,反应温度为60C 时，接枝聚合反应时间对接枝参数的影响如图3-4所示。由图3-4可知，随着反应时间 的延长，单体转换率不断增加，接枝率和接枝效率先增加后减少。反应时间为1h时， 接枝率和接枝效率达到最大值。瓜尔胶改性作造纸法再造烟叶湿部助剂研究，随着反应时间的进一步延长，反应体系会变得较粘稠， 由于体系中游离单体浓度的降低和接枝侧链的空间位阻效应[83]，使得链增长的速度受 到单体扩散速度的限制，大分子链停止增长，接枝率和接枝效率都几乎保持不变。因此， 实验中合适的反应时间为1h。传统溶剂中接枝共聚一般需要三到四小时，说明以离子 液体为反应介质，可以缩短反应时间。

3.3.3样品的红外表征

由瓜尔胶原粉、阳离子瓜尔胶和阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物的红外谱图3-5 可以看出，瓜尔胶在3313cm-1附近有宽的-OH峰，在2919 cm-1附近有饱和的-CH伸缩 振动吸收峰，在1152cm-1和1022 cm-1附近出现-C-O-C醚类的吸收峰，这些都是瓜尔胶 的特征吸收峰。阳离子瓜尔胶相比于瓜尔胶在1569 cm-1、1482 cm-1以及913 cm-1处多

了吸收峰，1482 cm-1处峰为与N+相连的-CH3反对称变形吸收峰，这是阳离子胺基的吸 收峰，913 cm-1处峰为-C-N的弯曲振动的中强吸收峰，这些都说明瓜尔胶上成功接上了 阳离子胺基。而相比与阳离子瓜尔胶，阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物在3200 cm-1 出现了-NH的伸缩振动峰，并对-OH吸收峰形成了干扰。在1352 cm-1出现了-C-N的伸

44 

100

(％)3oucd+-*+-);j; sucdJh

 

 

4000350030002500200015001000500

Wavenumber(CM-1)

缩振动峰，加上其在1660 cm-1处-C=O伸缩振动峰明显的加强，说明丙烯酰胺成功的接 枝到阳离子瓜尔胶上。

图3-5瓜尔胶原粉，阳离子瓜尔胶和接枝共聚物的红外谱图 Fig.3-5 FT-IR spectra of GG , CGGand CGG-g-PAM

3.3.4 l3CNMR 分析

瓜尔胶、阳离子瓜尔胶及其阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物的核磁共振碳谱分 别如图3-7、图3-8和图3-9所示。由图3-7知，瓜尔胶核磁共振碳谱中分别含C1峰（5 103.3ppm 处峰），C2、C3、C5 峰（570.7 ppm 处峰，峰很尖锐），C4 峰（582.1 ppm 处 峰），C6峰（561.6 ppm处峰）。相比于瓜尔胶，阳离子瓜尔胶由于在C6位置上发生了 醚化反应，接上了阳离子基团，空间位阻增大，再加上共轭效应使碳峰移向高场，C6 峰由561.6ppm 变为555.6ppm, C5 峰由570.6 ppm 变为 61.6 ppm, C4 峰由582.1 ppm 变 为80.9ppm, C1峰由5103.3 ppm变为102.0ppm,而主链内侧C2, C3受其影响较少， 没有发生化学位移。接枝共聚物的核磁共振碳谱与阳离子瓜尔胶的碳谱相比，分别在低 场5180.4ppm处和542.1ppm处多了两个碳峰，低场中5180.4ppm是羰基的碳峰，因为 羰基SP2杂化，其峰比饱和烃的峰处于较低场的位移中，而542.1ppm则是聚丙烯酰胺 侧链上的C7或C8峰。

45 

 

H2 c -

7

8

•CH-

〇^=C 9

I

NH2

卜=H,

■C2-

-C-

-CH

2

.CH3

N—CH3 Cl- \CH3

〇H

 

 

 

图3-6 CGG-g-PAM的结构简图 Fig.3-6 The brief structure of CGG-g-PAM

图3-7瓜尔胶的13C-NMR谱图 Fig.3-7 13C-NMR spectra of GG

图3-8阳离子瓜尔胶的13C-NMR谱图 Fig.3-8 13C-NMR spectra of CGG

46 

 

 

图3-10瓜尔胶的扫描电镜分析 Fig.3-10 The SEM analysis of GG

图3-9接枝共聚物的13C-NMR谱图 Fig.3-9 13C-NMR spectra of CGG-g-PAM

 

 

 

图3-11阳离子瓜尔胶的扫描电镜分析图3-12接枝共聚物的扫描电镜分析

Fig.3-11 The SEM analysis of CGGFig.3-12 The SEM analysis of CGG-g-AM

3.3.5产物表面结构的扫描电镜分析

将瓜尔胶原粉、阳离子瓜尔胶、阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物经喷金处理后 置于扫描电镜下放大1000倍观察其表面结构的变化，见图3-10、图3-11、图3-12。从 图中可以看出，未改性前，瓜尔胶原粉表面较光滑；而经过阳离子化改性特别是接枝聚 合后，共聚物表面出现了许多细小的毛绒和沟壑，变得粗糙。这说明瓜尔胶参与反应后， 表面结构发生了变化。

3.3.6热重分析

图3-13、3-14和3-15分别为瓜尔胶原粉、阳离子瓜尔胶及其阳离子瓜尔胶-丙烯酰 胺接枝共聚物的热重分析谱图。由图3-13可知，瓜尔胶只有一个最快失重速度峰，在

47 

48

301.32°C处，此处瓜尔胶失去其自身重量的46.58%，此时瓜尔胶多聚糖分子链发生了断 裂和降解；由图3-14知，瓜尔胶经过改性变成阳离子瓜尔胶，其耐热性能变差，阳离 子瓜尔胶最大失重速度发生在268.63C处，此时阳离子瓜尔胶失去其自身重量的 41.39%。而又图3-15知，CGG-g-PAM有两个失重峰，分别为270.54C时失重31.50% 和351.22C时失重57.87%，前者归因于接枝共聚物中酰胺基团的分解，后者则为瓜尔 胶主链的降解，由此可知PAM是以牢固的化学键结合在瓜尔胶主链上，接枝共聚物的 耐热性能优于瓜尔胶原粉和阳离子瓜尔胶。

 

Fig.3-13 The TG ganalysis of GG

 

Fig.3-14 The TG ganalysis of CGG

 

3.3.7流变性能分析

将GG、CGG和CGG-g-PAM分别配成1%的水溶液，其粘度随剪切速率变化的曲 线如图3-16所示。从图中可以看出三种高分子溶液都表现出假塑性流体行为，即粘度 随着剪切速率的增加而下降，但当剪切速率上升到1000转/s时，三者的粘度都开始趋 于平缓。在相同剪切速率下，GG的粘度大于CGG-g-AM的粘度大于的粘度。这可能是 因为随着化学改性的加剧，瓜尔胶主链分子降解比较厉害，使粘度降低，但由于 CGG-g-AM在CGG上接枝上了聚丙烯酰胺的支链，剪切空间阻力增大，所以其粘度又 大于CGG。

49

 

0500100015002000

剪切速率（1/s)

图3-16粘度随剪切速率的变化曲线 Fig.3-16 The curve of viscosity vs shear rate

3.3.8分子量的测定

表3-5瓜尔胶及其衍生物的分子量

Tab3-5 Molecular of GG and its derivatives

GGCGGCGG-g-AMCGG-g-AM

(55C)(60C)

重均分子量158.7 万27.61 万49.45 万43.77 万

利用美国Wyatt公司的凝胶色谱工作站分别测定了几种瓜尔胶衍生的分子量，测定 结果见表3-5。由表3-5随着化学改性的进行，瓜尔胶衍生物的分子量会逐渐变小。瓜 尔胶耐热、抗酸碱性较差，在阳离子化的过程中经过强碱碱化，又在60°C左右的环境 下反应了一段时间，瓜尔胶分子链会发生断裂，从而使得到的阳离子瓜尔胶分子量存在 较大程度的下降。阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物的分子量又大于阳离子瓜尔胶的 分子量，但随着接枝反应温度的升高，分子量会下降。接枝反应的发生使瓜尔胶有了聚 丙烯酰胺的支链，其主链仍为聚甘露糖，所以测得的重均分子量相比于阳离子瓜尔胶大。

3.4本章小结

(1)以离子液体为反应介质，过硫酸钾为引发剂，引发了丙烯酰胺单体在阳离子 瓜尔胶骨架上的接枝共聚。研究了反应过程中各种因素对接枝聚合参数的影响。通过四

50 

因素三水平的正交实验及单因素实验对反应条件进行优化，得出最佳的反应条件为：单 体与阳离子瓜尔胶的质量比为3:1，引发剂与阳离子瓜尔胶的质量比为1:30,反应温度 为60°C，反应时间为1h，在此条件下得出接枝共聚产物的接枝率达175%，接枝效率 95%以上。

(2)接枝共聚产物的红外光谱谱图上出现了阳离子瓜尔胶谱图上未见的3200 cm-1 处-NH的伸缩振动峰、1352 cm-1处-C-N的伸缩振动峰，加上其在1660 cm-1处-C=O伸 缩振动峰明显的加强，说明丙烯酰胺成功的接枝到阳离子瓜尔胶上。接枝共聚物的核磁 共振碳谱上由于C6位置发生了阳离子醚化反应，接枝的基团屏蔽了 C6,使C6的化学 位移向高场偏移较多，而低场中5180.436ppm则是羰基碳的化学位移，542.108ppm是 聚丙烯酰胺侧链上的C7或C8峰；从瓜尔胶原粉、阳离子瓜尔胶和接枝共聚物的扫描 电镜照片中可以看出，未改性的瓜尔胶原粉表面较光滑，而经过阳离子化改性特别是接 枝聚合后，共聚物表面出现了许多细小的毛绒和沟壑，变得粗糙。红外、核磁和扫描电 镜表征均证实了接枝聚合反应的发生。

(3)接枝共聚物的热重分析表明，CGG-g-PAM有两个失重峰，分别为270.54C时 失重31.50%和351.22C时失重57.87%，而阳离子瓜尔胶只有一个最大失重峰，在

268.53C时失去最大重量41.18%，接枝共聚物的耐热性能优于阳离子瓜尔胶以及瓜尔胶 原粉；阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物的水溶液表现出假塑性流体行为。其粘度和 分子量都要大于阳离子瓜尔胶。

51

第四章瓜尔胶及其衍生物在造纸法再造烟叶中的应用

瓜尔胶（guar gum)属于可再生天然高分子物质，是从瓜耳豆中提取的一种高纯 化天然多糖（聚半乳甘露糖），分子结构与纤维素极其相似。从结构上看，瓜尔胶是 一种侧链半乳糖包裹主链甘露糖的卷曲球形结构，含有大量羟基，其中位于侧链半乳 糖C6上的伯羟基最为活跃，容易发生醚化、酯化、氧化等反应。由于瓜尔胶的天然性、 独特的分子结构和易改性的特点，使其改性产品迅速成为性能优越的新型环保造纸助 齐俨4-85]。由于瓜尔胶的天然、无毒、燃烧无异味等特点，其改性产品也一直用作卷烟 纸湿部抄造助留助滤剂。

造纸法再造烟叶技术是实现卷烟工业降焦减害的重要技术。由于其对添加助剂的 特殊要求，在实际的生产过程中很少用到助剂，这使得造纸法生产烟草薄片的过程中 存在浆料滤水性能差、细小组分流失严重、白水污染负荷高等问题。迫于解决这些问 题的需要，人们已开始注意开发引入合适的助留助滤剂来解决这些问题，而在卷烟纸 生产过程中已得到工业化应用的瓜尔胶及其衍生物变成了首要选择。

本章把前面一章改性得到瓜尔胶接枝产物与其他瓜尔胶及其衍生物一起应用到 造纸法再造烟叶的生产中去，研究了它们对造纸法再造烟叶浆料的助留助滤性能，考 察了它们对造纸法再造烟叶白水污染负荷的影响，也对比了它们对再造烟叶物理性能 的影响，以便为在造纸法再造烟叶的生产中工业化应用瓜尔胶及其改性产品提供指导。

4.1实验部分 4.1.1实验原料

烟草浆：取自汕头某工厂；亚麻浆：取自汕头某工厂（作为外纤加入，以增强再造 烟叶基片的物理性能）；瓜尔胶（GG):市售商品；阳离子瓜尔胶（CGG-1):市售 商品；阳离子瓜尔胶2 (CGG-2):实验室自制；阳离子羟丙基瓜尔胶（CHPG): 实验室自制；阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物（CGG-g-AM):实验室自制；填料 碳酸钙：市售商品。

4.1.2实验仪器

美国PRM公司DDJ2#型动态滤水仪；长春小型实验机厂ZJG—100型打浆度测定

52

仪；美国HACH公司DR2800型COD消解装置及检测仪；美国HACH公司Sension 5 型电导率仪；奥地利PTI公司RK3-KWTjul型快速凯赛纸页成型器；瑞典L&W公司 SE064型抗张强度测定仪；长春小型实验机厂ZSE-1000撕裂强度仪；法国Techpap公 司 2D Lab Formation Sensor 型勻度仪。

4.1.3实验方法

4.1.3.1再造烟叶浆料的准备

实验所用浆料按照汕头某工厂的实际生产情况，由烟草浆和亚麻浆按一定比例配 制，并添加一定配比的碳酸钙。一般情况下配好的浆料含87.5%的烟草浆、5%的亚麻 浆和7.5°%的碳酸钙。

4.1.3.2助留助滤实验

留着率的测定采用动态滤水仪，按照文献[86]中的方法，首先测定了浆料体系的 细小组分含量，然后通过采用浊度计间接测定动态滤水仪下滤液中细小组分浓度的方 法，对细小组分的单程留着率进行了测定，以研究瓜儿胶衍生物的对造纸法烟草薄片浆 料的助留助滤性能。该实验的过程中用的动态滤水仪滤网为125目。细小组分单程留着 率的计算公式为：

细小组分首程留着率FPR= (1-C/〇)) X100%

其中：C---动态滤水仪下滤液浓度，％; C0---浆料中总细小组分浓度，％。

浆料的滤水性能用打浆度来表示，用打浆度测定仪测定烟草浆料的打浆度。打浆度 的测定按照GBT 3332-2004中规定的方法进行。

4.1.3.3白水固体悬浮物的测定

一定体积的水样用0.45um孔径滤膜过滤后，留在滤膜上的固体经烘干称重，再除 以水样的体积得出水中悬浮物的含量（mg/L)。计算公式为：

悬浮物含量（mg/L) =(mA-mB)X106/V 式中：mA——烘干的悬浮物+滤膜质量，g

mB滤膜及称量瓶质量，g

V 样品体积，ml

53

4.1.3.4白水电导率、CODcr的测定

白水检测前先经沉淀、0.45um微孔滤膜过滤，再分别用美国HACH公司DR2800 型COD检测仪、Sension 5型电导率仪检测其COD值和电导率值，COD采用重铬酸钾

法。

4.1.3.5再造烟叶基片的抄造

浆料在疏解10min后，加入定量的瓜尔胶助剂，并用玻璃棒搅拌3min,再倒入抄 片器中抄片成形，干燥。考虑到抄造时纤维的损失，抄造基片的定量为70g/m2。

4.1.3.6再造烟叶基片物理性能的测定

按照国家的相关标准，使用相对应的检测仪器分别对再造烟叶基片的定量，厚度， 及抗张强度，撕裂强度进行测定。基片的匀度采用法国Techpap公司的2DLab Formation Sensor测定，得出的是勻度指数指标，改指标值越小越好。

4.2结果与讨论

4.2.1几种瓜尔胶衍生物的特征

表4-1:几种瓜尔胶衍生物的分子量及取代度 Tab.4-1. Molecular and degree of substitution of GG and its derivatives

GGCGG-1CGG-2CGG-g-AMCHPG

分子量159万21.7 万27.6 万49.5 万162万

阳离子取代度0.140.200.20

本实验中所用的瓜尔胶衍生物有市售商品和实验室改性产品。瓜尔胶（GG)和阳 离子瓜尔胶1 (CGG-1)均为为市售商品；阳离子瓜尔胶2 (CGG-2)由瓜尔胶经过低 温碱化再跟阳离子醚化剂（1--氯-2-羟丙基三甲基氯化铵）在醇水溶液中反应而来；阳 离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物（CGG-g-AM)是由阳离子瓜尔胶2和丙烯酰胺以一 定比例，在BMIMCl离子液体中加过硫酸钾作催化剂反应而来；阳离子羟丙基瓜尔胶 (CHPG)由瓜尔胶先低温碱化，再加阳离子醚化剂和环氧氯丙烷在醇水溶液中反应而来。 它们的分子量及取代度见表4-1。

54

4.2.2瓜尔胶及其衍生物的助留助滤性能 4.2.2.1瓜尔胶及其衍生物的助留性能

瓜尔胶及其衍生物对造纸法再造烟叶浆料的助留性能是通过考察它们对浆料中总 细小组分的首程留着率的影响来表现的。不同的瓜尔胶衍生物对造纸法再造烟叶浆料中 细小组分的首程留着率数据如图4-1。

 

图4-1用量对细小组分留着率的影响 Fig.4-1 Effect of additives dosage on FPR

由图4-1知，添加瓜尔胶及其衍生物对造纸法再造烟叶浆料中总细小组分首程留着 率的提高并不明显。CHPG是瓜尔胶及其衍生物中助留性能最好的，在添加0.08%绝干 浆用量的情况下，能使总细小组分首程留着率从62.5%提高到88.5%;其次是CGG-g-AM 和CGG-2，在0.08%用量下，都能使浆料总细小组分留着率提高24%；由于瓜尔胶不 含阳离子基团，虽然其有着较大的分子量，瓜尔胶改性作造纸法再造烟叶湿部助剂研究，但其助留效果不明显。CHPG和CGG-g-AM 都含阳离子基团以及支链，但分子量较小的CGG-g-AM的助留性能不如CHPG，原因 可能是CGG-g-AM分子量小，通过电中和作用以及架桥作用和细小组分形成的絮聚团 较小，容易漏过网口，所以其助留性能不如CHPG。

4.2.2.2瓜尔胶及其衍生物的助滤性能

瓜尔胶及其衍生物对造纸法再造烟叶浆料的助滤性能是通过考察它们对浆料打浆 度的影响来实现的。由于草类原料含有较多的杂细胞，在打浆过程中，杂细胞很容易破 碎，致使打浆度上升很快，引起滤水困难，因此添加助剂提高其滤水性能显得尤为重要。 图4-2是不同用量的瓜尔胶及其衍生物对烟草浆料打浆度的影响数据。

55 

20

(HS0«绦te

 

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12

用量（％)

 

图4-2用量对打浆度的影响 Fig.4-2 Effect of additives dosage on beating degree

由图4-2知在没有添加任何瓜尔胶及其衍生物的情况下，烟草浆料的打浆度为 42°SR，在添加瓜尔胶及其衍生物后，烟草浆料的打浆度有所下降，下降的趋势相近： 随着瓜尔胶及其衍生物添加量的增加，烟草浆料的打浆度是不断下降的；在添加量小于 0.08%时，打浆度下降的趋势比较明显，后面随着添加量的继续增加，打浆度虽仍有所 下降，但趋于缓和，由此综合考虑添加效果及成本，瓜尔胶及其衍生物在改善再造烟叶 浆料助滤性能时最好的添加量为0.08%左右。分子量较大，且带阳离子基团和支链结构 的的CHPG的助滤性能最好，其次是CGG-g-AM和CHPG。它们在0.08%用量时，分 别能降低打浆度18°SR 16°SR和16°SR。分子量大且带正电荷的瓜尔胶衍生物，能通 过电中和、架桥、网络絮聚等作用与细小组分形成大的絮聚体，不易堵塞纤维交织形成 的滤水空隙，所以其助滤性能较好。

4.2.3瓜尔胶及其衍生物对白水污染负荷的影响

按烟草浆87.5°%、亚麻浆7.5°%和碳酸钙5°%的比例配0.5°%浆浓的浆料若干，取500mL 浆料，加入瓜尔胶及其衍生物助剂（助剂的用量固定为绝干浆料的0.08%)，搅拌均匀 后转移到DDJ仪中，开动搅拌器，10s后打开排水阀门并收集前200mL滤液作为白水， 测量白水的相关污染指标，研究瓜尔胶及其衍生物对白水污染负荷的影响。

4.2.3.1瓜尔胶及其衍生物对白水固体悬浮物的影响

图4-3为不加助剂（空白）和加了瓜尔胶及其衍生物白水中固体悬浮物的数据。由 图知，在不加任何助剂的情况下，白水中的固体悬浮物为614mg/L,加了瓜尔胶及其衍

56 

生物助剂后 白水固体悬 左右。瓜尔j 了白水中固

，白水的固体 浮物降低的效 晈及其衍生物: 体悬浮物的含

悬浮物出现了不同程度的下降。其中CGG-g- 果最好。在0.08%用量时，能使白水中的固体 通过电中和等絮凝作用提高了浆料中细小组分

量。

AM和CHPG对

悬浮物降低30%

、的留着率，降低

650-

400-

5550

50

 

空白

GG

CGG-1 CGG-2 CGG-g-AM CHPG

4.2.3.2 瓜:

图4-3瓜尔胶及其衍生物对白水固体悬浮物的影响 Fig.4-3 Effect of additives dosage on SS of whitewater

尔胶及其衍生物对白水电导率的影响

图 4-4

用的是自来

320-

300-

280-

260-

240-

 

空白

GG CGG-1 CGG-2 CGG-g-AM CHPG

图4-4瓜尔胶及其衍生物对白水电导率的影响 Fig.4-4 Effect of additives dosage on conductivity of whitewa

为不加助剂（空白）和加了瓜尔胶及其衍生物白水中电导率 水配的浆，自来水的电导率值为230uS/cm，图中柱形图上

ter

.的数据。由于采 的电导率值表示

57

 

的是白水相对于自来水电导率的增加值。由图可知，瓜尔胶及其衍生物也能使白水中的 电导率降低，但降低的并不多。一方面瓜尔胶及其衍生物上的阳离子基团通过电荷中合， 使白水的Zeta电位降低；另一方面，瓜尔胶分子主链上甘露糖基的两个顺势羟基会通 过配位键和极性键与游离的金属离子进行交联。这两个方面直接导致白水电导率的降 低。

4.2.4.3瓜尔胶及其衍生物对白水COK的影响

 

图4-5瓜尔胶及其衍生物对白水COD&的影响 Fig.4-5 Effect of additives dosage on CODCr of whitewater

通过测量没加助剂和加了瓜尔胶及其衍生物助剂的白水的CODcr值，瓜尔胶改性作造纸法再造烟叶湿部助剂研究，研究瓜尔胶 及其衍生物对白水CODcr的影响，得到的数据如图4-5。由图4-5可知，CGG-g-AM对 白水COD&值降低的效果最好，能使白水的COD&值从321mg/L降到265.7mg/L，降 低17.2°%。其他的瓜尔胶及其衍生物也能降低白水的COD&值。瓜尔胶及其衍生物降低 白水中的CODCr主要是通过瓜儿尔胶衍生物上的正电荷与白水中的阴离子胶体物质发 生电中和以及架桥作用，形成絮凝体，而使白水的CODCr值降低。对于带支链的结构 的CGG-g-AM和CHPG甚至可以与白水中的胶粒发生网络絮聚而使白水澄清分层，降 低白水的CODCr值，所以这两种助剂效果最好。

58

4.2.4瓜尔胶及其衍生物对造纸法再造烟叶基片物理性能的影响

4.2.4.1瓜尔胶及其衍生物对造纸法烟草薄片定量的影响

添加瓜尔胶衍生物提高了再造烟叶浆料体系中总细小组分的首程留着率，使得再造 烟叶基片的定量有所增加。不同用量的瓜尔胶衍生物对烟草薄片定量的影响如图4-6.

8

6

(a/3)

 

56

0.000.040.080.120.160.20

用量（°%)

图4-6瓜尔胶及其衍生物用量对再造烟叶基片定量的影响 Fig.4-6 Effect of additives dosage on weight of handsheet

由图4-6知瓜尔胶及其衍生物确实能通过提高再造烟叶浆料中细小组分的留着率 来提高定量。相比于瓜尔胶和其他瓜尔胶衍生物，CGG-g-AM以及CHPG对再造烟叶 基片定量的提高尤为明显；CGG-g-AM在用量为0.1%时，对基片定量的提到达到最大， 此时定量提高了 12.2%。随着CHPG用量的增加，基片定量是逐渐增加的，但用量超过 0.14%时定量增加的已不明显。阳离子瓜尔胶主要通过电中和作用吸附细小组分，所以 其吸附能力主要由阳离子取代度的大小决定，CGG-2比CGG-1的阳离子取代度要大， 所以其对基片定量的提高比CGG-1好。带支链聚合的阳离子瓜尔胶不仅通过电中和作 用，其支链还通过架桥作用及网状絮聚作用来提高其对细小组分的吸附，所以CHPG 和CGG-g-AM的吸附能力要明显好于其他三种不带支链的助剂。

4.2.4.2瓜尔胶及其衍生物对造纸法再造烟叶基片松厚度的影响

再造烟叶基片的松厚度不仅影响基片涂布时对涂布液的吸收性能，也影响薄片的燃 烧性能。在实际生产中，基片的松厚度越高，上述两项性能也就越好，所以工厂都要求 能够生产出松厚度较高的烟草基片。图4-7是瓜尔胶及其衍生物对造纸法再造烟叶基片 松厚度的影响数据。

59 

0.000.040.080.120.160.20

2.8

(3/ J 蹈§1

 

用量（°%)

图4-7瓜尔胶及其衍生物用量对基片松厚度的影响 Fig.4-7 Effect of additives dosage on bulk of handsheet

由图4-7知：GG、CGG-1，CGG-2并不不能提高再造烟叶基片的松厚度，而CHPG 以及CGG-g-AM在添加适量时能够提高基片的松厚度。究其原因，可能是GG、CGG-1， CGG-2由于没有特殊的支链结构，其吸附的细小纤维组分形成的絮聚体体积较小，很 容易通过纤维交织形成的空隙，起到填补作用，这样造成成纸的松厚度反而下降，而 CHPG以及CGG-g-AM通过聚合反应形成了较为特殊的支链结构，在吸附细小纤维组 分时通过架桥作用以及网络絮聚形成的絮聚体大而疏松，与纤维层叠，而并不是填充到 纤维间的空隙中去，所以其成纸松厚度会上升，但当CHPG以及CGG-g-AM用量过多 时，由于它们都带有阳离子基团，用量过多，会造成浆料体系电荷反转，之前形成的絮 聚体会逐渐散开，从而影响松厚度。

4.2.4.3瓜尔胶及其衍生物对造纸法再造烟叶基片撕裂指数的影响

图4-8是瓜尔胶及其衍生物用量对基片撕裂指数的影响数据。由图4-8知添加瓜尔 胶及其衍生物能够或多或少的提高基片的撕裂指数。这是因为添加的瓜尔胶及其衍生物 为聚半乳糖甘露糖，本身含有很多的羟基，能够和纤维表面游离出来的羟基形成氢键结 合，在纤维和纤维之间，纤维和细小组分之间起到粘结作用提高基片的撕裂指数。瓜尔 胶及其衍生物的用量越多，基片的撕裂指数越大；CHPG对基片撕裂指数的提高效果最 好，当CHPG的用量为0.18°%是，基片的撕裂指数为1.72mN*m2/g，与没加CHPG相比， 撕裂指数提高了 27.4%。

60

及其衍生物用量对基片撕裂指数的影响 additives dosage on tear index of handsheet

f

8

i

4

图

^n^ GG

M/ass)栽靶錤莪

 

3.000.040.080.120.160.20

用量（%)

 

用量（%)

图4-9瓜尔胶及其衍生物用量对薄片抗张指数的影响 Fig.4-9 Effect of additives dosage on tensile index of handsheet

纸法再造烟叶基片抗张指数的影响

YC/T 16.3-2003《再造烟叶第3部分：造纸法》标准对再造烟叶的抗张强度做了 指标要求，瓜尔胶改性作造纸法再造烟叶湿部助剂研究，要求其抗张强度<1.0KN/m.在实际生产过程中由于造纸法再造烟叶浆料中烟 末、杂细胞含量较多，纤维组分较少，浆料成纸性能差，经常出现断纸，影响生产效率， 再加上再造烟叶基片还要经过一个浸渍涂布的过程，如果基片强度性能不好的话，也会 在涂布过程中发生断纸的情况，所以工厂也会要求在满足上述标准的情况下，基片能够 有足够好的强度以满足正常生产要求影响。纤维抗张强度的主要因素有纤维强度、纤维 之间结合强度、纤维的长度等，添加助剂只要通过改善纤维之间的结合强度以及增加纤 维与助剂的粘结来提高抗张强度。添加瓜尔胶及其衍生物对造纸法再造烟叶基片抗张指 数的影响如图4-9数据所示。

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由图4-9知：基片的初始抗张强度约为400N/m，远远低于标准要求的小于1KN/m, 有适当改善强度满足正常生产要求的空间。随着用量的增加，再造烟叶基片的抗张指数 是不断增加的；CHPG对提升薄片抗张指数的效果最好。当其用量为0.14%时，薄片的 抗张指数达到7.6N*m/g，提高了 16.9%。CHPG分子量是这几种瓜儿胶及其衍生物中分 子量最大的，而且也含有阳离子基团和支链，在提升基片的抗张指数方面表现最显著。

4.2.4.5瓜尔胶及其衍生物对造纸法再造烟叶基片匀度指数的影响

GG

CGG-1

CGG-2

CG-g-AM

CHPG

空白

600 500

o o o o o o

4 3 2

 

100 0

0.1%用量0.18%用量

图4-10瓜尔胶及其衍生物对薄片匀度-指数的影响 Fig.4-10 Effect of additives dosage on formation index of handsheet

纸张的匀度是很重要的指标，纸张的很多性能都受它影响。纸张的匀度是很重要的 指标，纸张的很多性能都受它影响，研究瓜尔胶及其衍生物对造纸法再造烟叶基片匀度 的影响，一方面是对瓜尔胶及其衍生物发挥助留助滤作用时形成的絮聚体好坏的评价， 另一方面是为研究瓜尔胶及其衍生物对基片物理性能的影响提供支撑。图4-10是在添 加瓜尔胶及其衍生物前后，基片的匀度指数数据。图中“空白”表示没有添加瓜尔胶及 其衍生物的匀度数据。由图4-10中的数据知，瓜尔胶及其衍生物对基片匀度指数影响 并不明显；用量为0.1°%时的匀度指数要小于用量为0.18°%的匀度指数；在用量为0.1°% 时，除GG组外，其他组的匀度指数都要小于空白组的匀度指数。这说明瓜尔胶及其衍 生物在用量较少时，不会影响基片的匀度。

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4.3本章小结

(1)合成的CGG-g-AM表现出了较好的助留助滤性能。在其用量为0.08%时，助 留助滤性能最佳，能使细小组分首程留着率24%，使打浆度降低38%。综合比较几种 瓜尔胶及其衍生物的助留助滤性能，由于CHPG既有较大分子量，又含阳离子基团及 支链结构，其助留助滤性能最好。它在0.08%的用量下能使能使细小组分首程留着率提 高29%，使打浆度下降22°SR。

(2)造纸法再造烟叶基片物理性能在不加助剂时强度性能较差，撕裂强度仅为 77.5mN，抗张强度仅为400N/m。添加瓜尔胶及其衍生物，能在改善再造烟叶浆料助留 助滤性能的同时，也能在不影响匀度的情况下，改善基片的物理性能，提高基片的定量。 在用量为0.18%时，这几种瓜尔胶及其衍生物中效果较好的CHPG能使基片的撕裂指数 提高27.4%，抗张指数提高21.5%。而CGG-g-AM也能使基片的撕裂指数提高27.4%， 抗张指数提高21.5%。具有支链结构，分子量大的CHPG以及CGG-g-AM还能能提高 再造烟叶基片的松厚度，而其他三种瓜尔胶及其衍生物则不能。

(3)添加瓜尔胶及其衍生物能够减轻白水的污染负荷，使白水的SS、电导率及 COD&出现不同程度的降低。CGG-g-AM的降低白水污染负荷性能较为突出，在用量为 0.08%时，能使白水的SS值降低29.3%，电导率值降低16.0%，COD&降低21.1%。

63 

结论

本论文研究了造纸法再造烟叶浆料的特性并在离子液体中合成了瓜尔胶改性产品， 将合成的产品和其他瓜尔胶衍生物一起应用到造纸法再造烟叶的生产中去，瓜尔胶改性作造纸法再造烟叶湿部助剂研究，考察瓜尔胶 及其衍生物的助留助滤、增强性能以及对白水污染负荷的影响。通过研究，得到如下的 结论：

(1)烟草浆料中主要含有烟梗纤维和不规则的烟末团簇。烟末团簇主要是烟叶不 同组织细胞的集合体，烟叶组织细胞长度、宽度不一，但都较小，在打浆过程中很容易 从团簇中解离出来形成浆料中的细小组分。烟草浆的质均长度、宽度分别为1.01mm、 25.37um，并有较大的粗度，这对成纸的松厚度有正面影响。烟草浆的长宽比接近30, 属于成纸性能较差的纤维。

(2)通过分析烟草浆料体系的电荷特性，发现烟草浆的阳离子需求量很高，Zeta 电位却很低，分别为0.2185mmol/L，-8.00mV。阳离子电荷需求量高，说明在烟草浆料 体系中存在很多的阴离子干扰物质，不利于阳离子助剂的引入；浆料Zeta电位低说明， 浆料表面游离基团较少，成纸强度性能可能较差。

(3)通过研究由烟草浆、亚麻浆和碳酸钙组成的造纸法再造烟叶浆料体系的湿部 电荷特性发现：pH值对烟草浆料体系的电荷特性影响较大，随着pH值的升高，烟草 浆的Zeta电位绝对值和溶胶物质的阳离子需求量都随之增大，Zeta电位在酸性范围内 比在碱性范围内的变化幅度大；浆浓或打浆度增大，阳离子需求量和Zeta电位都随之 增大，打浆度从30°SR提高到60°SR，阳离子电荷需求量从0.15mmol/L上升到 0.25mmol/L，增加了 67%;而添加外纤及填料都使再造烟叶浆料体系的阳离子需求量 及Zeta电位降低；阳离子瓜尔胶能够显著降低再造烟叶浆料体系的阳离子需求量并大 幅提高Zeta电位，瓜尔胶用量为0.04%时，能使浆料体系的阳离子需求量降低42.5%并 将Zeta电位控制在微负范围内，有利于浆料的留着。

(4)以离子液体为反应介质，过硫酸钾为引发剂，引发了丙烯酰胺单体在阳离子 瓜尔胶骨架上的接枝共聚。研究了反应过程中各种因素对接枝聚合参数的影响。通过四 因素三水平的正交实验及单因素实验对反应条件进行优化，得出最佳的反应条件为：单 体与阳离子瓜尔胶的质量比为3:1，引发剂与阳离子瓜尔胶的质量比为1:30,反应温度 为60°C，反应时间为1h，在此条件下得出接枝共聚产物的接枝率达175%，接枝效率

64 

结论

95%以上。与传统溶剂法相比，在离子液体中接枝共聚节省了反应设备的体积、减短了 反应时间。

(5)通过红外光谱、核磁共振碳谱扫描电镜的表征均证实了接枝聚合反应的发生。

(6)接枝共聚物的热重分析表明接枝共聚物的耐热性能优于阳离子瓜尔胶以及瓜 尔胶原粉；对接枝共聚物的流变分析和分子量进行表征，发现阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺 接枝共聚物的水溶液表现出假塑性流体行为。其粘度和分子量都要大于阳离子瓜尔胶。

(7)合成的CGG-g-AM表现出了较好的助留助滤性能和增强性能，在0.08%用量 下，，能使浆料总细小组分留着率提高24%，能降低打浆度16°SR。在1.8%用量下 CGG-g-AM也能使基片的撕裂指数提高27.4%，抗张指数提高21.5%。

(8)瓜尔胶及其衍生物在表现出较好的留助滤性能和增强性能的同时，瓜尔胶改性作造纸法再造烟叶湿部助剂研究，也能降低 白水的污染负荷。综合比较几种瓜尔胶及其衍生物的应用性能，最好的为CHPG和合 成的 CGG-g-AM。 本论文的创新之处

1.系统全面的分析了造纸法再造烟叶浆料的特性，加深了对再造烟叶浆料浆料的 认识，为成纸质量控制提供了指导，也为浆料的湿部化学控制和湿部助剂的添 加提供了参考。

2.在离子液体中首次成功的完成了阳离子瓜尔胶与丙烯酰胺的接枝共聚，并发现 以离子液体为反应介质，具有缩短反应时间，减少设备体积的优点。

3.综合比较了几种瓜尔胶及其衍生物在造纸法再造烟叶中的应用性能，为造纸法 再造烟叶生产中添加瓜尔胶及其衍生物提供了指导。

展望和下一阶段的工作建议

在实验室条件下，研究了造纸法再造烟叶浆料的特性，合成了瓜尔胶改性产品并与 其他瓜尔胶衍生物一起应用到造纸法再造烟叶中去，对生产具有一定的参考意义，但还 需在以下几个方面做进一步的研究：

(1)造纸法再造烟叶原料打浆工艺与成浆质量甚至薄片产品质量相关性的研究，通

65 

过这方面的研究以便找到好的特别针对造纸法再造烟叶原料的打浆工艺。

(2)离子液体对瓜尔胶的溶解或者溶胀性能以及对瓜尔胶分子量的影响方面的研

究。

(3)离子液体中接枝共聚动力学研究。

(4)瓜尔胶及其衍生物对再造烟叶吸性影响方面的研究。

(5)立足于本研究结果，进行中试试验，探索瓜尔胶及其衍生物在造纸法再造烟叶 工程化应用中需要解决的问题。