瓜尔胶的改性共混及其应用研究：
瓜尔胶的改性共混及其应用研究，瓜尔胶（Guar gum)是一种天然半乳甘露聚糖。目前，瓜尔胶及其衍生物被 广泛应用于食品、医药、水处理、円用化工、石油和矿业等各个领域中。
但是，与其它天然多糖（如黄原胶、壳聚糖和海藻酸钠等）相比，瓜尔胶及 其衍生物在国内研究起步较晚，很多性质及应用方面的研究尚属空白。因此，本文 在前人研究的基础上，大致介绍了瓜尔胶的研究发展状况，初步研究了瓜尔胶通过 羧甲基化、酯化等改性，再用铝盐处理制备海上溢油凝油剂；阳离子瓜尔胶（CG40) 与其它多糖共混的胶凝性能；以及与丙烯酰胺进行接枝共聚改性用于水处理方面 等。主要研究内容如下：
(1)研究了阳离子瓜尔胶CG40与海藻酸钠之间的协同作用，探讨了共混比 例（r)、共混温度（rp)、盐离子浓度（c)、恒温时间（/)、pH值对凝胶化的影响。 当多糖总浓度为3%、共混比例A•为0.6,温度为70 °C、盐离子浓度为1.0 mol/L、 恒温30 min，pH值为8时，所得共混凝胶的强度最大，表明此条件下它们之间的 协同相互作用最大，并根据FT-IR分析了两种多糖分子之间的相互作用机理。
(2)研究了阳离子瓜尔胶CG40与黄原胶之间的协同作用，探讨了共混比例（r)、 共混温度（Tp)、盐离子浓度（c)、恒温时间（/)对凝胶化的影响。结果表明，当 多糖总浓度为4%, r=20:80,共混温度为60°C，盐离子浓度为1.0mol/L,恒温时 间为30min时，共混凝胶可达最大凝胶强度值。此外，实验表明，凝胶强度随着pH 值的增大而增大，并从谱图上分析了这两种多糖共混凝胶化的作用机理。
(3)以硝酸铈铵（CAN)为引发剂，采用水溶液聚合法，制备了阳离子瓜尔 胶（CG40)与丙烯酰胺（AM)的接枝共聚物（pAAm-g-CG40)。研究了引发剂浓 度、单体浓度、反应温度以及反应时间等因素对接枝反应的影响，当CG40浓度为 10 g/L, CAN浓度为3 mmol/L，AM浓度为0.7 mol/L，反应温度和时间分别为50 °C 和4 h时，接枝率（G %)和接枝效率（GE %)达最大值。并对接枝共聚物进行FT-IR 谱图分析，证实了接枝反应的发生。将制得的接枝共聚物作为阳离子絮凝剂，应用 于城市污水的净化处理。结果表明，pAAm-g-CG40具有良好的絮凝效果，其絮凝 作用优于阴离子聚丙烯酰胺（APAM)。而且与聚合铁（PFS)复合作用时，可大大 提高絮凝作用，更加有效地降低污水的浊度。
(4)以瓜尔胶为原料，通过羧甲基化、酯化等化学改性后再与多价金属盐离 子反应，制得了一系列凝油剂，分别研究了不同羧甲基取代度、不同酯化度对其凝 汕性能的影响，以及对不同种类油品的凝油效果。实验发现，羧甲基取代度为〇. 102, 酯化度为0.383的凝油剂的凝油效果最好。而且，瓜尔胶凝油剂对原油的凝汕效果 比对柴汕和煤汕的好。
第一章绪论
第一节瓜尔胶的分子结构和性质
1.引言
天然多糖是一种可再生资源，具有无毒、生物相容性好、可被生物分解吸收等 特点。利用天然多糖等高分子材料替代有潜在毒性、难降解的人工合成材料，将具 有非常重要的现实意义和广阔的应用前景，天然多糖瓜尔胶便是其中的一种。
随着大量基础研究和应用研究的开展与深入，瓜尔胶越来越广泛地应用于食 品、医药、水处理、円用化工、石油和矿业等各个领域中。但是单一的瓜尔胶在使 用中仍然存在许多缺陷，例如，其降解速率无法控制，且在储藏过程中会发生黏度降 低，易被微生物污染等缺点，因此在实际应用中难以达到令人满意的效果。这就迫 使人们寻求改善、提高其性能的方法和途径。目前，主要是在现有的品种基础上通 过共混、共聚、醚化、酯化等方法来改善产品的性能和降低生产成本，使得瓜尔胶 向高性能化、高功能化、工程化等方向发展。
2.瓜尔胶的来源
瓜尔胶（Guar gum)是一种天然植物耔胶，来源于印度、巴基斯坦等地广泛栽 培的一年生豆科植物瓜尔豆，随后在其他国家一些地方也移植栽培成功。我国新疆 引进瓜尔豆进行适应性种植，小区种植每667 m2产量达220-240 kg,大田种植每 667 m2产量达150kg111。将瓜尔豆粉碎后去除豆壳和胚芽，筛选其胚乳部分，经洗 涤去杂、高压水解、酒精沉淀、离心分离、干燥、磨粉、过筛即可制得瓜尔胶粉。
3.瓜尔胶的分子结构
瓜尔胶的化学成分是半乳甘露聚糖，其主链由D-甘露糖通过(1，4)甙键 连接而成，侧链D-半乳糖则通过a - (1, 6)甙键连接在主链上（见图1-1-1)。D- 半乳糖和D-甘露糖的平均比例约为1: 2,分子量约20〜30万|21。瓜尔胶的空间结 构为一种蜷曲的球形结构，甘露糖在内部，半乳糖在外部|31。
C H20 H
CH2OH
OHL—O
O 1 f 1
图1-M瓜尔胶的分子结构
4.瓜尔胶的性质
瓜尔胶是一种非离子型的中性多糖，一般为白色、乳白色或淡黄色粉末，略微 带有“草腥味”或“豆腥味”，可燃烧，易吸潮、霉解|41。
4.1溶解性
大多数的瓜尔胶均能溶于冷水中，有些类型的瓜尔胶需要加柠檬酸调节pH值， 并需轻微加热后方溶解151，但是不溶于油、醇、醚、酮及酯类等有机溶剂14 6|。
4.2增稠性
瓜尔胶分子量大、水合能力强和不带电荷等特性决定了它优良的增稠性能。其 增稠机理是通过瓜尔胶糖单元上含有的3个羟基与水分子相互作用形成三维水化网 络结构，从而达到增稠的效果m。其增稠能力是淀粉的5-8倍|61。
4.3假塑流变性
瓜尔胶是目前天然胶中黏度最高者，在低浓度时已能形成高黏度的溶液，如1% 的瓜尔胶水溶液的黏度就已达5〜6Pa*s，并表现出非牛顿及假塑性的流变特性，具 有搅稀作用|!<|，即增加剪切速率会减弱黏度，当剪切力消失时，黏度又会恢复。但 是如果溶液长时间在高速下剪切，瓜尔胶的黏度将会不可逆转地降低，这种现象在 高温和极端的pH值下更为明显|Qi。
4.4对酸碱的稳定性
由于瓜尔胶的非离子性，一般在pH值3~10范围内，瓜尔胶水溶液的性状所 受影响不是很明显。当pH在10.0以上时黏度迅速降低|l()1。Q.Wang1111等研究了瓜 尔胶在酸性条件下的稳定性，发现在25、37和50 °C三种温度下，瓜尔胶依然可以 保持稳定的最小pH值分别为2.0, 3.0和3.5,否则瓜尔胶发生酸降解而使黏度急剧
下降。
4.5对温度的稳定性
短暂的加热会加快瓜尔胶的水合速率，如果分散液在短时间内加热到40 °C， 很快就能获得最高黏度。黏度在40〜80 °C时会下降，但是冷却后能恢复到原来的数 值。另外，处于高温时间的长短也会对黏度有所影响。因为长时间的高温处理将导 致瓜尔胶本身降解而使黏度下降。瓜尔胶在80 °C以上就可以出现主链上的糖苷键 断裂。而当热降解发生后，其溶液就失去了热可逆性，其降温后粘度恢复较少n21。 如果在瓜尔胶水溶液中添加硫化物，则可在一定程度上阻止瓜尔胶的热降解|1:<|。
4.6对外加固体的稳定性
在分散液中加入其它固体同样会影响流变性质，因为所加固体（如蔗糖等强需
水剂）会和瓜尔胶争夺水，导致瓜尔胶的水合速率下降。所以实际应用中，应等瓜
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尔胶充分水化后再添加蔗糖。Paul H. Richardson1141等研究了瓜尔胶在0-40%(w/w) 庶糖溶液中的性质，发现当蔗糖浓度达到40%时，由于蔗糖与瓜尔胶争夺水，使瓜 尔胶分子产生收缩而导致溶解性下降，瓜尔胶水溶液的特性黏度随之降低。
4.7对盐离子的稳定性
瓜尔胶从结构上看是中性多糖，不含易降解基团，与阴、阳离子通过较强的化 学键相互作用的可能性较小，也不存在静电屏蔽效应，因而其水溶液对大多数一价 盐离子（Na+、K+、Cr等）表现出很强的耐受性||51，如食盐的浓度可高达60%。
4.8交联凝胶性
由于瓜尔胶分子主链上每个糖残基都有两个顺式羟基，在控制溶液pH值的条 件下，将会通过极性键和配位键131与游离的硼酸盐、金属离子（如Ca2+等|161)和过 渡金属离子（如B3+、Al3+、Cr3+、Ti4+、Zr4+) 141等进行交联，生成具有一定弹性的 水凝胶n71。其中硼和瓜尔胶所形成的凝胶对剪切是可逆的，即在切割或破裂后，凝胶 体可恢复至原来的状态ilK1。而过渡金属与瓜尔胶所形成的凝胶有耐酸碱 (pH=2~12)、耐盐（>17000 ppm)、耐剪切、耐高温（130〜170 °C)等特点|41,但 对剪切是非可逆的1181。
4.9与其它多糖的协效性
瓜尔胶与大多数合成的或天然的多糖具有很好的配伍和协同增效作用|191。如 瓜尔胶与黄原胶|2()|、海藻酸钠|211、魔芋胶1221和淀粉|23_241等都能混溶产生协同效应， 使混合胶的黏度大大提高，甚至形成凝胶。这种增效作用通常与温度、pH值和金属 离子等有关|251。有关内容将在第二章第一节中详细介绍。
第二节瓜尔胶的改性
1.引言
瓜尔胶原粉的结构是一种蜷曲的球形结构，虽然含有大量的亲水基团一一羟 基，但是它的大部分羟基处于分子内部。强大的分子间作用力使其形成分子内自交 联，难于较好地水合，结果整个聚糖分子成为溶解性很差的分子，其耐盐、耐温、 耐剪切等性能也因此受到影响|81。要提高瓜尔胶的各种应用性能，就必须进行化学 改性。
通过化学改性在其高分子链上引进新的亲水基团，增长增大亲水性的支链，使 亲水基团裸露于蜷曲结构之外，从而改善了其水溶性，提高与电解质的兼容性，增 加黏度的稳定性，降低水不溶物的含量|261，以满足不同行业应用的要求，扩大瓜尔
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胶的应用领域。
瓜尔胶化学改性的方法很多，通过羟基官能团易进行醚化、酯化、氧化和接枝 反应，其中常见的有羧甲基化、阳离子化、羟烷基化和磷酸酯化等。
2.瓜尔胶的改性 2.1瓜尔胶的醚化
醚化瓜尔胶是瓜尔胶中的羟基与活性物质作用生成瓜尔胶取代基醚。强碱条件 下醚键不易水解而提高了稳定性。由于醚化基团不同，改性后的水不溶物、黏度、 耐剪性及耐温性等性能也不尽相同，常见的醚化瓜尔胶有羧甲基瓜尔胶、羟丙基瓜 尔胶和羟氨基酸醚等。
瓜尔胶与叔铵或季铵盐发生醚化反应可以使瓜尔胶带有一定的电荷密度，制得 阳离子瓜尔胶。作为造纸助剂时，更容易与带负电的纤维和填料发生作用1271而增强 纸张的强度。
2.2瓜尔胶的酯化
酯化瓜尔胶是瓜尔胶中的羟基被无机酸或有机酸酯化而得的产品。常见的有硫 酸酯、磷酸酯、醋酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯和磺酸酯。有研究者在NaOH存在 的条件下，用瓜尔胶与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸反应合成了一种高效增稠剂|1X|。
2.3瓜尔胶的氧化
瓜尔胶与过氧化物等氧化剂作用所得的产品为氧化瓜尔胶。主要是将Q氧化 成醛基及02 - C3之间发生断裂，被氧化成羰基、羧基和双醛瓜尔胶1281等，但也有 发生在(：6位上的氧化作用。如E.Frollini^1等利用半乳糖酶(GO-ase)将半乳糖侧 链上的(：6羟基氧化成醛基，再用卤素（I2/KI)作氧化剂，通过化学氧化方法进一步将 醛基氧化成羧基，制得了带有羧基的氧化瓜尔胶。
Hartmans S. |M|等用复合酶代替半乳糖氧化酶来制备氧化瓜尔胶，并研究了其 产物在造纸工业中的应用性能。
经氧化改性的瓜尔胶具有良好的相容性、流动性，较强的存储能力和吸湿能力， 在印染工艺中具有极大的应用价值。因为它在染料定色后有很好的可洗性，同时不 会与染料或其它化学药品发生化合反应，可用作印染糊料中的增稠剂|511。
2.4瓜尔胶的接枝改性
经过引发，瓜尔胶可与乙烯基类单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚物。采 用这种改性方法，通过选择不同的接枝单体、控制适当的接枝效率、接枝率和支链 平均分子量，可以制得各种具有独特性能的产品。
接枝共聚物既有多糖化合物的分子间的作用力与反应性，又有合成高分子的机 械性、与生物作用的稳定性和线形链展开能力，在实际应用中具有优异的性能。我
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们将在第三章第一节中详细介绍。
2.5瓜尔胶的酶法改性
这种方法所用的酶是有高度选择性的甘露糖酶和半乳糖酶。甘露糖酶只剪切主 链，而不对支链发生作用，半乳糖酶只剪切支链。通过酶作用可达到改变两种单糖 的比例的目的。利用酶对瓜尔胶进行改性的好处是：可以根据要求，为实验或生产尤 其是各种药物控制释放体系量身定做具有不同精细结构的瓜尔胶，这具有非常重要 的应用价值|IS|。
3.常见的瓜尔胶衍生物 3.1阳离子瓜尔胶
阳离子瓜尔胶是在瓜尔胶分子链上引入阳离子基团，从而获得一定的正电性。 典型的阳离子瓜尔胶是瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，它是用季铵盐3-氯-2-羟丙基氯 化铵与瓜尔胶原粉在有机溶剂中醚化反应生成的|271,其结构式如图1-1-2所示：
图1-1-2 RI离子瓜尔胶的结构
阳离子瓜尔胶的外观一般为浅黄色粉末，溶于水，加入少量冰乙酸或柠檬酸可 加速其溶解。可与阴离子、两性和非离子表面活性剂配伍；与黄原胶、海藻酸钠等 多糖共混可以生成凝胶；可增加纸张的强度和不透明度，提高白度和耐油度，改善印 刷性能、滤水性和填料的留着率，而分别用于不同类型纸张的制造在化妆品中 多用在二合一香波、护发素、护手霜等产品中，具有增稠、调理、抗静电作用；对 膨润土悬浮液具有良好的絮凝作用|321。
此外，另一种常见的阳离子瓜尔胶是二乙氨基乙基瓜尔胶，它也是一种有效的 絮凝剂。
3.2阴离子瓜尔胶
最常见的阴离子瓜尔胶是羧甲基瓜尔胶，为淡黄色粉末状，无臭无味，有轻微
的吸湿性WI。将瓜尔胶与C1CH2C00H和NaOH在乙醇介质中进行反应即可得到羧甲
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蓝瓜尔胶，其反应式如下|341,也可将瓜尔胶与ClCH2COONa直接反应而得ml。
R-OH + CICH2COOH -R-OCH2COOH + HCI
羧甲基反应改变了瓜尔胶与无机盐、水合矿物质和纤维素的表面以及有机染料 的反应方式，从而提高或降低絮凝作用|171。羧甲基瓜尔胶可用作印模树胶：可作为 纺织工业中的经纺胶水；布上涂料印花的粘合剂；纺织物上浆和印染的高吸原料； 可取代海藻酸钠用作纺织性印染的增稠剂。
3.3两性瓜尔胶
John J. Tsai等采用瓜尔胶与两性单体或阴、阳离子单体对进行转相乳化接枝共 聚，制得耐电解质的两性瓜尔胶，曾用于采油和造纸行业。
两性瓜尔胶在水处理方面可用作絮凝剂、污泥脱水混凝剂和金属离子吸附剂或 螯合剂等。与化学合成类两性高分子水处理剂相比，两性瓜尔胶具有以下诸多优点：
(1)原料瓜尔晈属可再生资源，因此改性产品的制备成本相对较低，产品价格也 相对便宜。（2)基本无毒，且易生化降解，不造成二次污染。（3)分子内活性基团 多，可选择性大，易于根据需要采用不同的制备方法进行改性。因此，对两性瓜尔 胶水处理剂的研究和应用将是具有重要意义的1351。
3.4其它重要的瓜尔胶衍生物一一羟丙基瓜尔胶
将瓜尔胶粉分散在适量的异丙醇溶液中，在N2气氛中加入环氧丙烷，控制一 定的条件进行反应，即可制得羟丙基瓜尔胶|311。
羟丙基瓜尔胶与原胶相比，除了有更高的黏度外，还具有以下几种特性而使其 具有更广泛的应用。
(1)减少了氢键。在采矿工业中，通过氢键的作用，普通瓜尔胶很容易被吸附到 己水化的矿物表面而造成絮凝。通过引进羟丙基支链，减少了氢键，减弱了 吸附作用，从而可降低絮凝率。此外，氢键的减少，改变了胶与已水化纤维 表面的吸附率，对造纸业也很有用。
(2)提高了电解质相容性。这一特性使羟丙基瓜尔胶可应用于纺织业、油井压裂 液和含水浆状炸药等。
(3)减少了不溶物，使之极适宜于油井压裂液。
(4)具有相当低的BOD，比纤维素醚易于生物分级，其中等程度的生物降解性使 其适合于纺织上的增稠和上胶操作。
第三节瓜尔胶的应用
1.引言
由于瓜尔胶来源稳定，价格低廉，在上个世纪70年代的时候就已成为风靡世 界的“王牌胶”1361,作为增稠剂、稳定剂、起泡剂等广泛应用于食品、石油、炸药、 纺织、印染、造纸和污水处理等二十多个工业部门，世界各国对瓜尔胶的结构极其 应用开发亦做了许多研究工作。
2.瓜尔胶的应用
2.1瓜尔胶在食品工业中的应用
瓜尔胶因其具有良好的增稠能力、悬浮能力和改善食品品质的特性而广泛应用 于食品行业。由于瓜尔胶分子链上的羟基可与某些亲水胶体及淀粉形成氢键，因此， 瓜尔胶可用作增稠剂|:’71、乳化剂|38_3y|和稳定剂|4()|等，通常单独使用或与其它食用 胶复配使用，其使用量大大低于使用其它增稠剂或稳定剂的场合所需的添加量|21。 此外，瓜尔胶还可用于脂肪荇代品中，是脂肪替代品研究中的一个较新的分支|4M21。
2.2瓜尔胶在造纸工业中的应用
在纸浆中加入瓜尔胶后，瓜尔胶上大量的羟基能迅速与纤维结合，形成氢键， 促使纤维之间、纤维与填料之间形成桥接作用，增加了相互间的结合面积及结合强 度，形成了复杂的絮凝体系。这样，细小纤维和填料就会被更多地絮凝、吸附和包 夹在较大纤维之间，从而提高了留着率，增加了纸张的强度|431。
瓜尔胶用于卷烟纸中不但具有优良的助留、助滤和增强效果，而且抄成的纸在 燃烧时没有异味，满足卷烟用纸的需要。目前，在国内的各大卷烟纸厂中，瓜尔胶 已基本取代了淀粉成为增强、助留、助滤剂和纸张表面性能改进剂^451。
因此，瓜尔胶作为造纸工业中的一种添加剂，除了可以提高纸的质量、降低成 本外，还能降低废水的处理费用，有利于改善环境H31。
2.3瓜尔胶在石油工业中的应用
在钻井和完井处理中，瓜尔胶具有可增稠、可输送支撑剂、可悬浮、可控制滤 失及可进行层间隔离的特性，广泛作为泥浆、完井液、修井液、隔离液的添加剂|4_ 4 M。还可作为地质钻井中冲洗液的絮凝剂。
应用瓜尔胶配制成的水基压裂液，可增加油层渗透性，使原油增产。在20世 纪70年代后期，国外就开始应用了有机钛和有机锆来交联瓜尔胶，此种压裂液可 以满足100~150 °C高温地层的需要|47_481。
2.4瓜尔胶在日用化工中的应用
在香波配方中添加瓜尔胶作为调理剂，可使香波给予头发良好的湿梳和干梳性
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能，因为这种调理剂能在头发表面形成均匀透气、润滑的保护膜，具有滋润、护发、 护肢、修复受损发质的功效，令头发柔顺、光滑|41;|。
在牙膏工业中，瓜尔胶还可作为牙膏的粘合剂，其添加量一般为0.1%〜〇.5%|5()|。 此外，近年来的研究表明，瓜尔胶还具有优良的皮肤护理性能，同时可作为护肤类 化妆品中的乳化剂|511。
2.5瓜尔胶在纺织工业中的应用
添加了瓜尔胶的印花糊料|521，可用于真丝、涤纶、尼龙织物的印花，具有刮浆 无泡沫、花纹轮廓清晰精细、无渗化、渗透性好、得色均匀、脱糊率高等特点。 R.Schneide#31等用瓜尔胶进行印染实验，结果表明，瓜尔胶作为添加剂——增稠剂 时，不会影响染料的流变性能和着色强度，并且可以软化织物，防止织物的硬化。 此外，使用瓜尔胶作添加剂，还可使得印染废水变得易于处理。
2.6瓜尔胶在矿产工业中的应用
瓜尔胶可作为沉淀矿物残渣的絮凝剂和助滤剂。瓜尔胶与聚丙烯酰胺复合，再 用PS-DL适度交联制成无粘土冲洗液，用于砂卵石层、沉积覆盖层破碎带和强风化 层钻井，可提高岩矿芯采取率|541。瓜尔胶还可用于浮选回收金属，作为滑石或与精 矿共存的不溶性脉石的抑浮剂|55_5<11。也可以用作从伴生金银的硫化矿中分离毒砂时 的抑制剂，因为瓜尔胶不仅对毒砂有明显的抑制作用，而且对铜、铅、锌等矿物的 浮游性质基本上没有影响|571。
2.7瓜尔胶在炸药方面的应用
瓜尔胶及其衍生物具有能在各种困难条件下有效地增稠并容易被交联和胶化 的特点，可制造新型的安全炸药1如将瓜尔胶和汉生胶联合使用，添加入凝胶型 炸药中，能更好地提高炸药的热稳定性|5'S|。
2.8瓜尔胶在水处理中的应用
瓜尔胶是天然高分子絮凝剂中应用较为广泛的一种，其本身是非离子性的，可 以适用于很宽的pH范围及离子强度很高的溶液。而且，当瓜尔胶与螯合剂作用后， 可避免在水溶液中的生物降解|541。
2.9瓜尔胶在医药中的应用
瓜尔胶可用于片剂的生产配方、医用胶体配方161以及药物控制释放系统中 瓜尔胶能选择性地降低血浆低密度脂蛋白胆固醇，而高密度脂蛋白胆固醇不 变，甚至升高|()21。将瓜尔胶和黄原胶混合作为片剂的粘合剂时，其制片粘合力强，且 片剂不会过于坚硬|W|。
3.结束语
随着现代化学和工业技术的发展，瓜尔胶在工业上的广泛用途引起了世界各国 的重视，其栽培面积不断扩大。目前，瓜尔胶的价格约只有结冷胶等胶体价格的1/10, 性价比要明显高于它们。这也是瓜尔胶目前已成为中国食品工业中用量最大的增稠 剂之一的主要原因。我国新疆的光热资源和地理环境有利于瓜尔豆的生长，此外， 瓜尔豆在海南省琼山市试种成功im|，这预示着瓜尔胶将在我国有着更为广阔的发展 前景。
第四节本课题的意义、内容及创新点
1.选题意义
由于瓜尔胶具有价廉、即可收获又可再生、永不枯竭、生物可降解性、与石油 化工原料相比污染小、符合环境保护等特点，国内外对瓜尔胶及其衍生物的研究开 发越来越受到人们的重视。
本文是在查阅了大量国内外文献的基础上，制备了一系列瓜尔胶与阳离子瓜尔 胶的改性产物，对其结构与性能进行了测试与研究，并开发了其在环境保护方面的 应用。希望通过改性手段所获得的这些环境友好新型材料能够代替现有的一些对环 境有潜在危害的材料，以适应可持续发展的战略要求。
2.本论文的内容和创新点
1.因为瓜尔胶原粉与其它多糖共混时，一般只能产生协同增稠作用，不能形 成凝胶，大大限制了它的应用范围。本文首次以瓜尔胶衍生物一一阳离子瓜尔胶
(CG40)为原料，分别与黄原胶（非凝胶多糖）和海藻酸钠（凝胶多糖）在一定条件 下进行共混，制得了共混凝胶。研究探讨了制备阳离子瓜尔胶/黄原胶、阳离子瓜 尔胶/海藻酸钠共混凝胶的最佳条件，以及它们的一些性能，如凝胶强度、黏度和 熔化温度等。在此以前，还未见过这方面的报道。
2.通过实验发现，将带正电荷的阳离子瓜尔胶与带负电荷的黄原胶、海藻酸 钠直接共混时，会生成白色共聚物沉淀而不能形成凝胶。只有在共混之前向两种多 糖溶液中加入一定浓度的盐离子，而且需要将带负电荷的多糖溶液加入到带正电荷 的多糖溶液中，才能形成凝胶。
3.在有机高分子絮凝剂中，阳离子絮凝剂倍受青睐。因为阳离子絮凝剂同时 具有电性中和与架桥吸附作用，能产生极好的絮凝净化效果。因此，本文探索了阳 离子瓜尔胶与丙烯酰胺接枝共聚物的合成，及其作为絮凝剂在污水处理中的絮凝作 用和机理，为开发出高效、无毒、价廉的天然高分子改性絮凝剂的研究工作提供了
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理论依据。
4.对瓜尔胶进行羧甲基化之后，再引入长链脂肪酸基团，使其具有亲油亲水 性，最后与铝盐络合制得一系列不同羧甲基度和酯化度的水面溢油凝油剂，并测定 了这一系列凝油剂对0#柴油的凝油性能，确定了最佳羧甲基度和最佳酯化度的凝油 剂。另外，还比较了瓜尔胶凝油剂对柴油、原油和煤油的凝油效果。对瓜尔胶的羧 屮基化早已有人研究过，但对羧甲基瓜尔胶进一步酯化，并将其应用于溢油处理这 •研究国内外都尚未有报道。
总之，有着重要研究价值和广泛应用前景的瓜尔胶已经引起了越来越多的国内 外学荇的关注。瓜尔胶成本低、无毒、无污染等优点符合绿色化学和可持续发展的 耍求。目前，瓜尔胶栽培方法己有了很大的进步，产量明显上升。
P前，国内外对瓜尔胶及其衍生物的应用研究主要停留在食品、石油、造纸和 丨丨用化学品等方面，其它领域涉及较少。通过以上这些研究，希望能为进一步研究 和丌发瓜尔胶及其衍生物提供一些理论依据和参考。
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第二章阳离子瓜尔胶与其它多糖共混凝胶化性能研究
第一节多糖共混体系的协同效应
1.引言
多糖一般都能溶于水，并在一定条件下充分水化形成粘稠、滑腻或胶冻状溶液 的大分子物质，俗称“胶”111。多糖自问世以来，一直被作为增稠剂、分散剂、粘合 剂以及和其它物质的协同作用剂而被广泛应用，其用途涉及食品、自来水净化、环境 保护、造纸、纺织、石油、涂料、粘合剂、R用化工和医药工业等(21。
2.多糖的增稠和胶凝性
多糖中含有羟基、羧基、烷氧基、糖苷键等部分或全部官能结构。当它们溶 解分散在水中时，由于分子的舒展，多种基团充分裸露，各极性基团与极性水分 子以氢键或偶极作用力相互制约形成内层水膜，内层水再与外层水作用发生缔合。 以体积极大的溶胶分子做为骨架，大量的水被束缚，介质的自由移动受到阻碍而 产生层流间的阻力，在表观上表现出粘稠性，这时就表现为多糖的增稠性。
如果多糖高分子水溶液在氢键、电场极化力或溶液中的某些高价离子的键桥 作用下，分子间形成了结点，构成网状或三维空间立体结构，水包藏在网络中而 失去流动性，这时就表现为多糖的凝胶性m，这样形成的凝胶称为水凝胶。而且， 一般多糖形成的大都属于水凝胶。
3.多糖之间的共混
各种多糖都具有各自的优缺点，在实际应用中往往只能满足一部分要求。如 果根据不同多糖分子的特点，进行共混复配使用，就可以使各自的不足之处得到相 互补偿，从而产生单一品种难以达到的性质特点[41。因此，近年来人们开始更多关 注的是多糖共混方面的研究，认为共混是提高高分子材料性能的有效方法m。
如琼脂是最有效的凝胶剂，但单一使用时形成的凝胶脆性较大，易于破裂脱 水。如果将琼脂和洋槐豆胶复配使用，则能与洋槐豆胶分子中的主链相接，形成螺 旋结构，可以提高琼脂凝胶的纳水性、弹性和强度，降低脱水收缩性。
目前研究较多的共混体系是二元多糖共混体系。瓜尔胶的改性共混及其应用研究，根据共混多糖的种类大致可 分为两类：在I类混合体系中，一种糖为凝胶多糖(如卡拉胶），另一种为非凝胶多 糖（如葡萄甘露聚糖和半乳甘露聚糖）。II类混合体系中的两种多糖均为非凝胶多 糖|41。而根据共混体系的协同效果又可以分为协同增稠和协同凝胶化两类。
3.1协同增稠共混体系
在这种体系中，共混的两种多糖分子之间产生相互协同效应，可以改变单一 多糖的性能如黏度流变性，使得共混溶液的黏度显著提高，比其中任何一种多糖高 分子在相同浓度下溶液的黏度都要高得多。通过这种协同增稠作用，可以用价格较 低的多糖与价格较高的多糖共混，使成本得到降低，既改善了产品的性能，又提高
了经济效益。
如罗望子胶与黄原胶按一定比例混合溶解后具有协同增稠效应，同样为10 g/ L的质量浓度，如果罗望子胶与黄原胶以4:1比例混合，其粘度几乎是单一使用罗 望子胶溶液的4倍|61。
3. 2协同凝胶化体系
不论是属于I类混合体系，还是属于II类混合体系，都有共混形成凝胶的 例子。根据两种多糖高分子相互作用的方式，共混凝胶大致可为四类：
(1)互穿网络形式。共混凝胶是两种胶凝组分相互分离形成各自独立的网 络结构，两种网络结构之间只在表面发生作用。
(2)偶联网络型形式。共混凝胶是不同类型的聚合物分子之间产生相互作 用而形成的。
(3)析相网络形式。共混凝胶是由不相容的两种聚合物构成的，它们之间 存在的相互作用是排斥作用或是对溶剂的亲和力不同而产生的作用。
(4)前三种结构都是由共混的两种多糖共同参与而构成凝胶结构；而第四 种与前三种不同的是，只有一种多糖构成凝胶的网络结构，另一种多糖则溶解在凝 胶网络中的溶液里|71。
如魔芋葡甘聚糖与卡拉胶混合能形成富有弹性、强度较大的凝胶，倒出烧杯 后不变形；而卡拉胶只能形成很脆弱的凝胶，倒出烧杯后易破碎。由此证明，魔芋 葡甘聚糖与卡拉胶在水溶液中可发生协同作用而增强卡拉胶凝胶的硬度和弹性181。
黄原胶是一种非凝胶多糖。赵谋明等研究了黄原胶与其它食品胶之间的协同 增效作用及其耐盐稳定性，发现黄原胶与刺槐豆胶协同增效性最显著，其次为魔芋 粘粉，两者都能与黄原胶形成凝胶|1)|。
魔芋葡萄甘露聚糖可与红藻胶、黄原胶等天然大分子多糖发生独特的“咬合” 协同增效作用，并同时形成理想的弹性凝胶，可将魔芋精粉由低价值的增稠多糖提 升为具有凝胶能力、高价值的胶凝剂1^111。
3. 3协同拮抗性
不同的多糖之间有的是正向的协同增效作用，各组分的特性互补、协调，产 7上相加或相乘的正效应；但也有的是反向的协同拮抗作用，即出现所谓的配伍的禁
己丨丨以
J已、〇
赵谋明等通过研究发现，果胶、瓜尔胶、海藻酸钠、淀粉、羟丙基淀粉和羧 中基纤维素钠等都与琼胶产生拮抗作用，它们的结构均阻碍琼胶三维网状结构的形 成。因为瓜尔胶平均每隔两个甘露糖残基就连有一个半乳糖侧链，过密的侧链使其
不但不能与琼胶分子交联，反而还阻碍了交联的发生；果胶和海藻酸钠均为直链状 的高分子化合物，没有明显的侧链基团，也无法与琼胶分子交联，因此，与琼胶之间 产生拮抗作用||:'
3.4瓜尔胶与其它多糖共混的协同作用
瓜尔胶是一种常见的半乳甘露聚糖，由于其分子链上平均每隔两个甘露糖残 基就连有一个半乳糖侧链，过密的侧链使其在大多数情况下，只能与其它多糖产生 协同增效作用，而不易产生强烈的相互作用形成凝胶。如瓜尔胶与亚麻籽胶|M|、黄 原胶|ym，以及k-卡拉胶1161等产生不同程度的协同增稠作用。
有关瓜尔胶与其它多糖形成共混凝胶的报道不多，主要为瓜尔胶与强凝胶性 的多糖（如琼脂||!!|、淀粉1191等）的共混体系。Rosangela B. l|!i|等通过对瓜尔胶/ 琼脂共混凝胶的机械性能和胶凝温度的测定，证明了共混凝胶的稳定性得以提高。
R.T.Thimma^等研究了羧甲基瓜尔胶钠盐（CMGG)与明胶的凝聚情况， 认为凝聚与pH、胶体的组成和浓度有关。随着胶体中CMGG含量的增加，最大凝聚 pH降低。并研究了 CMGG/明胶体系用于包封油或固体颗粒的效率。
Mahaveer D. Kurkuri1211等通过实验发现，瓜尔胶与海藻酸钠共混浓度较低 (0.8% w/w)时为增稠溶胶，当浓度增大至3% (w/w)时贝lj可形成共混凝胶。
4.结束语
综上所述，利用多糖与多糖之间、多糖与其它物质之间的协同关系，共混所 得“复配物“具备单一品种不具备的某些特性，可以满足多种条件的要求，从而取 得良好的使用效果和经济效益|31。尽管胶凝性与非胶凝性多糖或者几种胶凝性多糖 的混合使用较为复杂，其细节还有待于进一步认识，但商业上还是确立了混合多糖 的凝胶的应用|221。
第二节阳离子瓜尔胶/海藻酸钠共混 凝胶化性能研究
1.引言
海藻酸钠（Sodium Alginate)是P-D-甘露糖醒酸与a-L-古洛糖醒酸的复合 物，是海藻酸衍生物中的一种，分子式为（C6H706Na) n，其结构如图2-2-1所示。 海藻酸钠具有良好的溶解特性，同时还具有良好的黏性和凝胶特性|231，故海藻酸钠 具有广泛的用途。海藻酸钠稳定、无毒、成膜性或成球性较好，是最常用的囊材与 载体材料|241。李武明1251采用表面交联手段，将活性双歧杆菌微囊化，发现以壳聚糖 /海藻酸钠为囊材制备的微囊效果最佳。OlavGaseracf^等研究了不同条件下海藻 酸钠与壳聚糖之间的相互作用，并用于制备海藻酸钠-壳聚糖凝胶微球。
图2_2-1海藻酸钠的分子结构
瓜尔胶与海藻酸钠之间的复配亦早已有人研究过，如M.H. Lee1271等通过实验证 明瓜尔胶与海藻酸钠共混可以增加体系的黏度，但不能形成凝胶。本文通过将瓜尔 胶的衍生物一一阳离子瓜尔胶（CG40)与海藻酸钠在一定条件下共混，发现不仅 可以增加体系的黏度，还可以形成凝胶。研究了这种共混凝胶在不同条件下的凝胶 化性能，并初步探讨了这两种多糖之间协同作用的机理。
2.实验部分
2. 1原料
海藻酸钠购自上海化学试剂采购供应站分装厂，阳离子瓜尔胶(CG40)购自上 海高维化学有限公司，其它所有试剂均为分析纯。
2. 2共混凝胶的制备
称取定量的CG40和海藻酸钠分别溶于定量l%HAc溶液和蒸馏水中，搅拌均 匀，使其溶解后各加入一定浓度的NaCl,置于水浴中共混并恒温一定时间，得共混 溶胶，5 °C下放置20 h即得共混凝胶。
2. 3相对强度的测定
将制得的凝胶放置在自制的强度测定仪（如下图2-2-2a)上，并将b放置在凝 胶上（如图2-2-2C)测定凝胶强度。通过在b上加载一定重量的砝码使凝胶被压缩, 每个凝胶被压缩的相对量，即凝胶原始高度的相对量，即凝胶原始高度（L)减去 被压缩后的高度（Z)除以原始高度即（“一〇 /&,,可反映凝胶强度的相对大小|2S|, 其数值越小则其相对强度越大。
图2-2-2凝胶强度的测定
2. 4粘度的测定
使用NDJ-1型旋转粘度计和501超级恒温水浴测定溶胶的粘度。
2. 5 FT-IR谱图分析
将干燥的CG40、海藻酸钠和共混凝胶破碎粉末制成KBr压片，在NICOLET 170SX (美国）红外仪上进行扫描，其扫描范围为4000〜400 cm—1。
3.结果与讨论
3. 1阳离子瓜尔胶质量分数对凝胶化的影响
多糖总浓度为3%,盐离子浓度为1.0 mol/L, pH = 8, CG40 (质量为耶）与 海藻酸钠（质量为处）分别按不同的质量分数（/'二瓜/ (邱+/%))在60 °C共混， 恒温30 min, 5 °C下放置20 h,测得凝胶强度与质量分数的关系如图2-2-3所示。
从图2-2-3可看出，随着CG40的质量分数不断增大，（&一不断减小， 即共混凝胶强度不断增大，当CG40的质量分数为0. 6时，（L — Z)/L达到最小值， 即凝胶强度达到最大值，若继续改变两种多糖的质量分数，凝胶强度下降。这说明 两种多糖共混有一个最佳的质量分数，才能达到最佳的协同效应，其凝胶化能力最 强。
15
阁2-2-3m离子瓜尔胶质M分数对凝胶化的影响
3.2温度对凝胶化的影响 3.2. 1温度对凝胶强度的影响
多糖总浓度为3%,盐离子浓度为l.Omol/L, CG40质量分数为0.6, pH = 8, 分别在不同温度（7；)共混并恒温30min,制备共混凝胶，测得其凝胶强度与温度 的关系如图2-2-4。
P
图2-2-4 温度对凝胶化的影响
由图2-2-4可以看出，随着温度的升高，（Z〇 — Z)/A,相应减小，则凝胶强度相 应增大；当温度升至70 °C时，（A, — A)/&达到最小，凝胶强度达到最大值；温度 若继续升高，凝胶强度反而会下降，这主要是由于温度的升高有利于CG40和海藻 酸钠分子链的舒展，体系黏度下降，两种多糖分子链易于运动，从而可以相互靠近、 相互作用，产生协同效应，并在70°C左右达到协同效应的最大值。但温度超过70
16
°c之后，多糖会发生部分降解，从而导致凝胶强度的下降。
3.2.2温度对共混溶胶黏度的影响
多糖总浓度为3%，盐离子浓度为l.Omol/L, CG40质量分数为0.6,测得 不同温度下共混溶胶的黏度如图2-2-5所示。
图2-2-5 温度对共浞溶胶黏度的影响
从图2-2-5可以看出，在40 °C以下时，随温度升高，共混溶胶黏度增大；但 当温度在40 °C以上时，随着温度的升高，共混溶胶的黏度下降。这是因为，40 °C 以下的加热阶段，促进了多糖的水合速率|2'因此溶胶黏度增大；当温度继续上升 时，多糖分子的热运动加剧，分子间缔合的氢键发生断裂|3()|，使溶胶的黏度下降， 流变特性变好，从而有利于多糖分子之间的相互作用，凝胶化能力增强。
CG40/海藻酸钠共混凝胶在实验范围内是一种可逆凝胶，即加热时其凝胶可变 成溶胶，冷却后其溶胶又可恢复为凝胶。
3. 3盐离子浓度对凝胶化的影响
由于CG40上的一N+(CH3)3可与海藻酸钠上的一COCT发生静电吸引|311，反应 生成白色高聚物沉淀，不能生成凝胶。通过加入一定量的NaCl盐，使其正负离子 (Na+, cr)把带有相反电荷的一N+(CH3)3和_cocr包覆起來，减弱它们之间的 静电引力，使它们既可以相互靠近，又不会直接发生作用，这样才能成凝胶。
多糖总浓度为3 %，CG40质量分数为0.6,分别加入不同浓度的盐离子，在 70 °C共混并恒温30 min，制得共混凝胶。测得其凝胶强度与盐离子浓度的关系如 图2-2-6所不。
(mol/L)
图2-2-6盐离子浓度对凝胶化的影响
由图2-2-6可以看出，随着盐离子浓度升高，0«—£) /!„下降，即凝胶强度增 人；当盐离子浓度等于1.0 mol/L时，（&—Z)仏达到最小值，凝胶强度达到最大 值；当盐离子浓度大于1.0 mol/L时，过多的盐离子会产生屏蔽作用，反而干扰多 糖间的协同相互作用，使凝胶化能力下降，凝胶强度变小。
3.4恒温时间对凝胶强度的影响
多糖总浓度为3 %，盐离子浓度为1. 0 mol/L, CG40质量分数为0. 6, pH = 8, CG40与海藻酸钠在70 °C共混，恒温不同时间制得凝胶，测得凝胶强度与恒温时 间的关系如图2-2-7所示。
//min
图2-2-7恒温时间对凝胶化的影响
从图2-2-7可知，随恒温时间的延长（“一/J /!〇逐渐减小，则凝胶强度逐渐
18
增大；恒温时间为30 min时（Z„—Z) /厶达到最小值，亦即凝胶强度达到最大值； 之后凝胶强度随恒温时间的延长而下降。这是因为随着恒温时间的延长，多糖分子 有足够的时间碰撞，绞合在一起，形成大量氢键，凝胶强度随之增大。但是，当恒 温时间超过30 min后，多糖分子发生部分降解，所以凝胶强度下降。
3. 5 pH值对凝胶强度的影响
多糖总浓度为3 %，盐离子浓度为l.Omol/L，CG40质量分数为0.6，CG40 与海藻酸钠在70 °C共混，恒温30 min，取不同pH制得凝胶，测得凝胶强度与恒 温时pH值的关系如图2_2_8所不。
pH
M 2-2-8 pH值对凝胶化的影响
从图2-2-8可知，当pH值低于6时，共混体系不能形成凝胶；当pH值从6 增至8时，（厶一£) /L减小，凝胶强度增大，这是因为在这一过程中，海藻酸钠分 子链由有序结构（一COOH形式）转变成了无序结构（_COCT形式）|:’21，与CG40 的相互作用增强，所以凝胶强度增大；但是当pH值继续增大时，（“一A)/心反而 增大，凝胶强度减小，这是因为随着pH值增大，体系中OH-离子浓度增加，大 量OtT离子将CG40上的正电荷屏蔽，使海藻酸钠与CG40的静电引力减小，造成 彼此难以充分靠近形成氢键，从而使凝胶强度下降。所以pH值在8左右时，共混 凝胶的强度是最大的。
3. 6 FT-IR谱图分析
CG40、海藻酸钠及其共混凝胶的FT-IR如图2-2-9所示。
19
cm
图2-2-9CG40、海藻酸钠及其共浞凝胶的FT-IR谱图
(a) r = 0( b) r— 1.0(c) r = 0.4(d) r—0.6
在图2-2-9 (c) CG40的红外图中，3 431.9 cnT1处的峰是-OH的吸收峰，1 458. 8 cm 1处的峰归属于连接在季铵盐基团中氮原子上的-CH2吸收振动峰。图2-2-9 (d)是海藻酸钠的红外图，图中3 461.4 cm1和1 625.8 cnf1处的吸收峰分别归属于 -OH吸收振动峰和C=0的忡缩振动峰。
从图2-2-9 (a)、图2-2-9 (b)中可看出CG40和海藻酸纳的轻基振动峰分别 从 3 431.9 ctn1和 3 461.4 cm—1，红移到 3 428.0 cm1 (CG40 的质量分数为 0.4、 温度为70 °C)和3 422. 0 cm1 (CG40的质量分数为0. 6、温度为70 °C)，且在r = 0.6中的红移位移比r=0. 4的大。由此可见，这两种多糖无论以何种质量分数共 混，羟基伸缩振动峰均出现增强并向低波数方向发生位移，说明氢键得到增强。峰 的强度和向低波数方向位移距离越大，氢键越强，分子间相互作用也越大。
在以上两种共混多糖中当CG40质量分数r=0. 4时，所测得的凝胶强度最小， 而r=0. 6时，凝胶强度最强。在对这两种共混凝胶的FT-IR谱图分析中，得到的 结果也是/'=0. 4时分子间相互作用要比r=0. 6时的小，实验结果与预期的结论非 常吻合。
4.结论
U)阳离子瓜尔胶CG40与海藻酸钠在不加入盐离子的条件下共混，由于iH负
20
带电基团间强烈的静电引力而生成沉淀物，不能形成凝胶。加入一定浓度的盐离子 后再共混，则可以得到凝胶。
(2)当多糖总浓度为3 %，pH值为8, CG40质量分数为0.6,盐离子浓度为 1.0 mol/L,共混温度为70 °C,恒温30 min,共混凝胶的强度达到最大值，也就 是两者产生协同作用的最佳条件。
(3)pH值对海藻酸钠的分子链形态有较大的影响，从而对凝胶化产生影响。pH 值为8时，共混凝胶强度最大。pH值过大和过小，都会使共混凝胶强度减小。
第三节阳离子瓜尔胶/黄原胶共混凝胶化 性能的研究
1.引言
黄原胶(Xanthan gum)是黄杆•菌产生的一种阴离子多糖，由D-葡萄糖、D-甘露糖、 D-葡萄糖醛酸、丙酮酸和乙酸组成的重复单元经卩-(1—4)键聚合成的双螺旋聚合体。 其分子结构如图2-3-1所示：
瓜尔胶在一般情况下与黄原胶|331共混时，只能得到增稠溶胶。而通过改性的阳 离子瓜尔胶3 -氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CG40)与黄原胶共混，则可得到凝胶，有关 这方面的研究尚未见报道。本文通过CG40与黄原胶共混制备了凝胶，并研究了共 混比例、共混温度、盐离子浓度、恒温时间以及pH值等对凝胶化的影响，从红外谱 图上分析了这两种多糖共混凝胶化的作用机理。
2.实验部分 2.1材料与仪器
CG40 (工业级，上海高维化学有限公司）；黄原胶（食品级，武汉食品原料公 司）；氯化钠、冰乙酸、盐酸、氢氧化钠均为化学纯。
NDJ-1型旋转黏度计(上海天平仪器厂）；扭力天平(上海第二天平仪器厂）•， JB50-D型增力电动搅拌器(上海标本模型厂）；FIFR-8201PC型傅立叶红外光谱仪 (Shimadin， F1 本)。
2.2共混凝胶的制备
22
称取一定量的CG40溶于冰乙酸溶液，黄原胶溶于蒸馏水，然后均加入一定量 的NaCl，置于一定温度水浴中共混并恒温30 min，得共混溶胶，将其放入冰箱(5 °C) 中24 h可得共混凝胶。
2.3凝胶强度的测定
根据《食品工业胶手册》中测定水凝胶静止破裂强度的原理1^，瓜尔胶的改性共混及其应用研究，改进后用于测 定共混凝胶强度的方法为：将装有共混凝胶的烧杯置于托盘天平一端，把横截面积 为1 cm2的有机玻璃棒垂直接触共混凝胶表面，然后在天平的另一端加砝码平衡后， 继续加至凝胶破裂，则平衡后所加砝码的重量即为凝胶强度值，记为单位为 g/cm2，测量五次取平均值。
2.4凝胶熔化温度的测定
按文献[35j的方法进行凝胶熔化温度的测定。
2.5黏度的测定
使用NDJ-1型旋转黏度计，3#转子，在6r/min转速下测定溶胶的黏度。
2.6 FT-IR分析
取一定量的干燥的CG40、黄原胶和共混凝胶粉末，用KBr压片法测定FT-IR谱
图。
3.结果与讨论
3.1共混比例对凝胶化的影响
多糖总浓度为4%(质量分数），盐离子浓度为1.0 mol/L，共混比例 丨(CG40) : m2(黄原胶)分别为 10 : 90, 20 : 80，30 ： 70,40 ： 60,50 ： 50,
60 ： 40,70 ： 30,80 : 20在80°C制得共混凝胶，测得G与共混比例的关系如图
2-3-2所示。
从图2-3-2可知，随着r的增大，G增大；当r增至20: 80时，G达到最大值; 此后继续增大A•，则G逐渐下降。其原因可能是因为当CG40所占比例较小时，带 正电基团的CG40在阴离子性的黄原胶中高度扩散和伸展，能充分与黄原胶相互作 用形成三维网状结构；但当CG40的比例增加时，大量季铵盐基团的存在使空间位 阻效应突出，反而阻碍了它与黄原胶的相互作用，从而使得G减小。因此本实验选 取最佳共混比例A•为20 : 80。
23
图2-3-2共混比例(〇对凝胶强度（6)的影响
3.2温度对凝胶化的影响
3.2.1共混温度对凝胶强度的影响
多糖总浓度、盐离子浓度同3.1，取最佳共混比例20: 80,分别在不同温度(rp): 13、20、40、50、60、70、80、100 °C下共混制得共混凝胶，测得G与温度 的关系如图2-3-3所示。从图2-3-3中可知，温度在13〜60 °C范围内，G迅速增大； 60 °C时达最大值；温度高于60 °C后，G反而下降。
Vc
图2-3-3温度（rp)对凝胶强度（6)的影响
分析认为，主要是因为黄原胶从有序态(双螺旋结构)到无序态(无规线团)的转 变温度(rm)为42 °c左右|351,而且这种分子构象的转变是一个热力学的可逆过程1^。
24
只有当rp>rm时，黄原胶中的无序分子即活化分子逐渐增多，冷却时这种无序分子 在转为螺旋结构的过程中就可与CG40通过氢键、盐键等充分缠绕在一起。温度继 续升高，无序分子就不断增多，这两种多糖分子协同效应明显增强，并在60°C左右 达到协同效应的最大值，所以这时G最大。若继续升温，多糖发生部分降解，致使 G下降。上述实验结果表明黄原胶分子构象对共混凝胶化有极为重要的作用。本实 验选取最佳共混温度为60 °C。
3.2.2温度对共混溶胶黏度的影响
多糖总浓度为1%,盐离子浓度为1.0m〇l/L,共混比例r=20:80，测得不同温 度下共混溶胶的黏度（V/mPai)如表2-3-1所示。从表2-3-1可知，随着温度的升 高，共混溶胶的黏度下降，流变性能得以改善。在多糖分子未发生降解的前提下， 提高温度有利于多糖分子之间的相互作用，使凝胶化能力增强。
表2-3-丨共混溶胶在不同温度K的黏度
Tp/ V304050607080
IgV4.0794.0494.0043.9683.9143.785
CG40与黄原胶共混凝胶是一种热可逆凝胶。温度升高时，分子热运动加剧， 氢键被破坏，多糖分子构象也发生变化，螺旋结构松弛，成为柔软的长链，凝胶转 变为溶胶；冷却时，氢键再次生成，多糖分子重新聚合，溶胶凝胶化|3()|。但是由于 两种多糖分子链缠绕的随意性，使得氢键的形成也是随机的，所以再次形成的凝胶 与原凝胶的性能并不完全一致。
3.3盐离子浓度对凝胶化的影响 3.3.1盐离子浓度对凝胶强度的影响
如果将CG40的醋酸溶液与黄原胶水溶液直接在60 °C进行共混，由于CG40上的 一N+ (CH3)3与黄原胶上的一COCT发生静电吸引生成不溶于水的白色高聚物而不 能形成凝胶。只有加入一定浓度的盐离子后，盐的正负离子(Na+，CD把带相反电 荷的一 N+(CH3)3和一COCT包覆起来，削弱了它们之间的静电作用力，间接通过盐 键一(CH3)3N':Cl_"Na'..-OOC—以及氢键等形成凝胶。
多糖总浓度为4%,共混比例r=20 : 80，加入不同浓度的盐离子：0.8、 1.0、 1.2、1.4、1.6、1.8、2.0mol/L在60 °C共混制备凝胶，测得G与盐离子浓度的关 系如图2-3-4所示。由图2-3-4可知，当盐离子浓度从0.8 mol/L增加至1.0 mol/L时，G 呈增大趋势，并在盐离子浓度为1.0 mol/L时达到最大值；但当盐离子浓度大于1.0 mol/L之后，G逐渐下降。
25
这是因为盐离子浓度对凝胶化的影响主要有两个方面：一是对盐键的影响，二 是盐离子浓度对黄原胶转变温度的影响。在低于1.0 mol/L浓度时，前者占主导地位， 由于盐离子不能完全包覆多糖上的带电基团，所以形成的凝胶的强度很低；高于1.4 mol/L浓度以后，后者占主导地位，即随着离子浓度的增大，黄原胶的转变温度rm 升高l:^S|，无序分子减少，凝胶化能力下降，G减小。
c! mol/L
图2-3-4盐离子浓度(c〇对凝胶强度(G)的影响
3.3.2盐离子浓度对凝胶熔化温度的影响
将制得的凝胶熔化，测得不同盐离子浓度共混凝胶的熔化温度rg如表2_3-2所示。 从表2-3-2可知，凝胶的熔化温度随着盐离子浓度的增大而升高。因此，加入一定量 的盐离子不仅是形成共混凝胶的一个重要因素，同时还能提高共混凝胶的热稳定
性。
表2-3-2不同盐离子浓度凝胶的熔化温度
c/mol/L0.81.01.21.41.61.82.0
T/C89.090.592.094.093.595.596.0
2.4恒温时间对凝胶化的影响
多糖总浓度为4%，共混比例r=20: 80,盐离子浓度为1.0 mol/L,温度60 °C， 分别在不同的恒温时间下制备共混凝胶，恒温时间对G的影响结果如图2-3-5所示。
26
240
220
200
180
20
40
'/ m in
60
80
100
图2-3-5恒温时间⑴对凝胶强度(G)的影响
从图2-3-5可见，恒温时间为5〜30 min时，G随恒温时间的增加而升高，这是因 为随着时间的延长，多糖分子相互接触、缠绕的程度增大，形成的氢键增多，从而 使G随之增大。但是，恒温时间过长，多糖分子又会发生部分降解，故G下降。
3.5 pH值对凝胶化的影响
多糖总浓度为4%,共混比例r=20: 80,盐离子浓度为1.0 mol/L,用盐酸和氢 氧化钠调节pH值分别为：3.0、5.0、7.0、9.0、10.5、12.0和14.0,放入60 °C水
浴中恒温30 min制得凝胶，测得pH值与G的关系如图2-3-6所示。由图2-3-6可知，当 pH值小于3.0时，不能形成凝胶；pH值在3.0〜7.0之间，G急剧增大；之后随着pH值 的升高，G增大幅度减小。
E
350
300
250
200
150
100
2468101214
PH
§
图2-3-6 pH值对凝胶强度（切的影响
在CG40与黄原胶共混体系中，随着pH值的上升，共混凝胶强度持续上升。这
27
一现象与pH值对CG40/海藻酸钠共混凝胶的影响不同，其机理有待于进一步研究。
3. 6 FT-IR分析
CG40、黄原胶及r=80 : 20、r=20 : 80的两种共混凝胶的FT-IR谱图如图2-3-7
所示。
波数/cm—1
图2-3-7CG40,黄原胶及共混凝胶的FT-IR谱图
(a).黄原胶:(b). CG40；(c). r=80 ： 20；(d)_ r=20 : 80.
如果两种多糖共混后羟基伸缩振动峰增强，而且向低波数方向发生位移，则 说明分子间的氢键得到增强。
从图2-3-7可知，CG40和黄原胶的缔合羟基伸缩振动峰分别在3 416 cirT1和3 4]5 cm'在r为20 : 80和80 : 20时，羟基伸缩振动峰分别移至3 328 cm_1和3 353 cr^1处，并且峰形明显变宽，说明这两种多糖共混形成凝胶后，羟基伸缩振动峰都 得到了一定的增强。峰的强度和向低波数方向的位移越大，分子间氢键就越强，即 分子间相互作用越强。在两种共混比例的凝胶中，r=20: 80的共混多糖分子间作用 较大，表现为G也较大，这与实验结果吻合。
4.结论
(1)阳离子瓜尔胶CG40和黄原胶在加入NaCl和pH彡3.0的条件下共混可以得 到凝胶，这是多糖分子之间相互协同作用的结果。这种协同效应受到多种理化因素 如温度、盐离子浓度和pH值等的影响。
28
(2)当多糖总浓度为4%，共混比例〃=20:80，盐离子浓度为1.0〇1〇丨几，在60°〇 下共混并恒温30 min时所得共混凝胶的强度最大。
(3)当pH值小于3.0时，CG40和黄原胶不能形成凝胶；当pH值大于3.0时，随 着pH值的升高，共混凝胶强度持续增大。
29
第三章阳离子瓜尔胶/丙烯酰胺接枝共聚物的制备 及其絮凝性能的研究
第一节瓜尔胶的接枝共聚改性
1.引言
接枝共聚（graft copolymerization)是改变天然高分子结构的一种简单易行的方 法，并广泛应用于聚合物化学方面。己有许多研究人员研究了丙烯酰胺（AM)与 瓜尔胶m、羟丙基瓜尔胶m、黄原胶淀粉141和羧甲基淀粉151等多糖的接枝共聚反
应规律。
天然高分子接枝共聚途径主要有自由基引发接枝共聚和缩聚接枝共聚两种方法 较普遍的被采用，在引发剂、反应条件和单体的种类方面己进行了很多研究，接枝共 聚工艺较成熟。但是，目前对于瓜尔胶的接枝改性主要是以自由基引发接枝，因此， 我们下面就自由基引发接枝共聚方法进行详细介绍。
2.自由基接枝共聚的机理
自由基接枝共聚（free-radical graft-copolymerization)的聚合反应过程通常由：链 引发、链增长、链终止和链转移四个基元反应构成，而其中的引发反应对于整个接枝 共聚反应的影响是十分重要的1'根据引发方式不同，瓜尔胶的接枝共聚方法有物理 方法和化学方法两种|71。.
3.引发自由基接枝共聚的方法 3.1物理方法
引发接枝的物理方法包括机械法、光引发法和辐射引发法[81,常用的是高能辐照 (如钴6()的Y-射线辐照、电子束辐射和微波辐射等）。
目前，对瓜尔胶进行物理引发接枝改性的文献报道只有关于微波辐射一种方法。 Singh V141等人采用微波辐射法，在水溶液中进行丙烯腈与瓜尔胶的接枝共聚。通过控 制辐射时间制备不同接枝率的共聚物，当辐射时间为1.66 min时，可获得最大接枝率 188%。与传统的引发接枝改性相比，微波辐射法所需要的时间仅为几分钟而已，大大 提高了生产的效率。
3.2化学方法
化学方法是一种使用化学试剂来引发聚合反应的方法，也是高分子合成中最有效 和最普通的方法之一，具有安全、简单，更容易实现工业化生产等优点|81。在多种引 发剂中，硝酸铈铵盐（NH4) 2Ce (N03) 6引发的接枝可在水介质中进行，具有选择
30
性好、引发速度快、接枝效率高、形成的均聚物少等优点m,己被普遍用于碳水化合 物与各种乙烯基类单体的接枝共聚lle_nl。
3.2.2硝酸铈铵盐引发体系
首先，铈盐在酸性介质中氧化瓜尔胶，并在瓜尔胶羟基间形成螯合络合物，螯合 部位可位于葡萄糖单元上的(：2和C3位上仲羟基之间，或者瓜尔胶链端的半缩醛羟基 ((^位）与相邻c2位仲羟基之间m，然后经歧化作用，c2和c3位或Cdnc2位之间 的碳碳键断裂，其中一个羟基氧化成醛基，在相邻的碳原子上则形成自由基，即初级 自由基，同时，Ce (IV)被还原成Ce (III)…1。整个过程如下所示|7|:
链引发•.
Ce (IV) +GG-H^* 络合物GG*+Ce (III) +H+(1)
GG. + M -[► GG-M*(2)
Ce (IV) +MM*+Ce (III) + H+(3)
链增长：链引发产生的初级自由基不断地和单体分子结合生成链自由基，如此反复的 过程称为链增长反应。
GG-M'n + M Kp „ GG—M.n+1(4)
M*m + MM*m+,(5)
链终止：链自由基失去活性成为稳定聚合物分子的反应即为链终止反应。
GG-M*n+Ce (IV)—^>GG-Mn + Ce (III) +H+(6)
M*m +Ce (IV) K\ Mm + Ce (III) +H+(7)
GG-M.n + GG.—^►稳定(8)
GG* + Ce (IV)—% 氧化产物 +Ce (III) +H+(9)
链转移：所谓链转移反应，即一个增长着的链自由基从其它分子上夺取一个原子，瓜尔胶的改性共混及其应用研究，而 终止成为稳定的大分子。
Kumaresh S.Soppimath1131等通过自由基聚合，进行了瓜尔胶与丙烯酰胺的接枝共 聚，以改善瓜尔胶的物理化学性能，然后用戊二醛以W/0乳液方式将共聚物进行交联 制得了水凝胶微粒，并将其用于药物释放研究。研究表明，无论是在水溶性的还是水 不溶性的药物控制释放系统中，该交联共聚物均具有良好的控制性能。
Udaya S. Toti111等也是以硝酸铈铵引发剂，制备瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物用于 药物控制释放系统。不同的是，他们将共聚物上的酰胺基团通过皂化反应，转变成羧 酸基团，从而制得了对pH敏感的内服药物释放材料。
31
B.R.Nayak121等采用溶液聚合法，以硝酸铈铵为引发剂，将丙烯酰胺接枝到羟丙基 瓜尔胶上，得到一系列接枝了不同数量和长度的PAM链的共聚物。通过黏度仪、元 素分析、红外、热分析等手段对接枝共聚物进行了分析研究。实验表明，接枝率随引 发剂浓度的增大而增大，随单体浓度的增加而降低。
Brij Raj Sharma1141等则用硝酸铈铵-硝酸体系引发瓜尔胶与甲基丙烯酸甲酯的接枝 共聚，研究了硝酸铈铵浓度、硝酸浓度、单体浓度、瓜尔胶用量、聚合温度及时间对 接枝率、接枝效率的影响，并对反应机理进行了讨论。
3.2.3其它氧化还原引发体系
除了用硝酸铈铵盐作引发剂，还有用其他的氧化还原体系作引发剂的研究也逐步
得到开展。
ChowdhuryP.1151等以硫酸铈按/葡萄糖氧化还原对为引发剂，制各了瓜尔胶-甲基 丙烯酸甲酯(MMA)接枝共聚物。实验所得最佳反应条件是：MMA浓度为1.13mol/L， 硫酸铈铵浓度为6.32xl(T3mol/L,葡萄糖浓度为2.428xl(T3mol/L,瓜尔胶为4g/L， 反应温度为50 °C,反应时间为210 min。
Kumar R.1161等采用钒/扁桃酸氧化还原体系引发了瓜尔胶与丙烯酰胺的接枝共聚 反应。
4.结束语
如瓜尔胶是良好的吸水材料，经过接枝共聚改性和凝胶化后，可制备出高倍吸水 树脂||7|;可用于水处理方面，并能满足复杂水质情况下多种水质要求的需要，是天然 高分子改性水处理剂的发展方向之一，这种水处理技术必将会促进化学法处理工业污 水技术的发展|IX|。总之，对瓜尔胶或瓜尔胶衍生物进一步进行接枝共聚改性，改善了 它们的物理化学性能，赋予了它们新的功能，拓宽了它们的应用范围，同时又具有生 物可降解性、无毒、无污染等优点，是一种很有开发前景的再生资源。
32
第二节阳离子瓜尔胶/丙烯酰胺接枝共聚物的制备
及其絮凝性能的研究
1.引言
20世纪70年代以来，对天然高分子改性絮凝剂的研究与开发目前一直呈上升 趋势。目前，研究较多的天然改性絮凝剂包括淀粉类|19_2()|、壳聚糖类1211接枝共聚改 性絮凝剂等。但是，将丙烯酰胺接枝到阳离子瓜尔胶上，并将所制得的共聚物作为 絮凝剂，用于城市污水处理的研究尚未见报道。
因此，本实验以硝酸铈铵为引发剂，引发丙烯酰胺和阳离子瓜尔胶（CG40) 进行接枝聚合反应制得pAAm-g-CG40。研究了其在不同反应条件下的接枝共聚规 律，及其在废水处理中的絮凝性能。
2.实验部分 2.1原料和试剂
阳离子瓜尔胶CG40(工业级，上海高维化学有限公司)；丙烯酰胺AM (分析 纯，湖北大学化工厂)；硝酸铈铵CAN(化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司); 对苯二酚(分析纯，河南焦作市化工厂三厂），其余试剂均为分析纯。
2.2接枝共聚物pAAm-g-CG40的制备
将1 gCG40分散于40ml蒸馏水中，倒入装有搅拌器、温度计和氮气管的三口 烧瓶中。在氮气保护下，搅拌，升温至预定反应温度，再加入一定浓度的CAN溶 液20 ml以引发CG40产生多糖自由基。约10 min后，逐滴加入一定浓度的单体水 溶液40 ml。反应至预定时间后，加入少量阻聚剂对苯二酚终止反应|221,停止搅拌, 切断N2。产物冷却至室温后用乙醇进行沉淀、过滤，在低于50 °C的真空干燥器中 干燥至恒重，得接枝共聚粗产物。
2.3接枝共聚粗产物的提纯
将粗产物在60 : 40(体积比f31的乙二醇和醋酸混合溶剂中浸泡24 h后，过滤。 将滤液倒入乙醇中看是否有均聚物PAM沉淀出来|241。此过程反复操作多次，直至 滤液在乙醇中无沉淀产生为止。将提纯后的接枝共聚物再次置于真空干燥器中干 燥。接枝率（G%)和接枝效率（GE%)由以下公式计算|22|:
接枝率（G%) =(W2-WG)/W()Xl〇〇%
接枝效率（GE%) =(W2-W0)/(WrW0)Xl〇〇%
式中，W〇、\^和W2分别为CG40、接枝共聚粗产物、接枝共聚物的质量（g)。
33
2.4接枝共聚物的红外测试
分别将干燥的CG40、pAAm-g-CG40和PAM制成KBr压片，在NICOLET 170SX
(美国）红外仪上进行扫描，其扫描范围为4000〜400 cm—1。
2.5絮凝沉降实验
絮凝实验在JJ-4型六联电动搅拌机上进行，以浊度去除率來反映絮凝效果，采 用SZD-1型散光浊度仪（上海自来水厂）测定浊度。实验所用废水样取自武汉水质 净化厂，原水水质如下：
浊度：21.4NTU pH 值：7.51
分别在500 ml的烧杯中倒入400 ml水样，打开搅拌机，加入定量絮凝剂，快 速揽拌（约150r/min) 1 min后，将转速调低至20~30r/min继续揽拌lOmin。然后 停止搅拌，静置20 min,用针筒抽取水面下30 mm处的水样进行浊度测定
3.结果与讨论 3.1 IR谱图分析
CG40、pAAm-g-CG40 和 PAM 的 IR 谱图如图 3-2-1 所示。从（图 3-2-1, c) 可见，3 408〜3 372 cm—1处的宽峰是由CG40上的一0H吸收振动所致。2 923 cm—1 处的吸收峰归属于与季铵盐基团中N原子相连的_CH3的伸缩振动所致。而1 454 〇11_|的峰为一(：112的剪切振动，1 424 〇^|和1381〇11_|处的峰为一(：氏中的一(^
对称吸收振动峰。
在PAM的IR谱图（图3-2-1, b)中，出现在3 388 〇11-1和3 206 cm“处的峰 屈于一NH2基团中N-H的伸缩振动。位于1 652 cm_l和1 634 cm'1处的两个强吸收 峰是PAM的特征吸收峰一一酰胺-I带（C0伸缩振动）和酰胺-II带（NH伸缩振 动）。1 421 cm“和2 942 cm'1处的峰则归属于C-N和C-H的伸缩振动。
pAAm-g-CG40的IR谱图如（图3-2-1, a)所示。与（图3-2-1, c)相比较可 以看出，3 411 cn^1处的宽峰是由CG40上的一0H振动峰与PAM上的一NH振动峰 重叠所致。在1 658 cm'1和1 616 cn^1处出现的两个强吸收峰分别是PAM的酰胺- I带和酰胺-II带特征吸收峰。由于PAM已从产物中除去，所以这些特征吸收峰的 出现证明丙烯酰胺确实己经接枝到CG40上了|21。
34
3.2反应条件对接枝共聚的影响
3.2.1引发剂浓度对接枝共聚反应的影响
grafting rattos#>
—〇—grafting ratio G%
—參一grafting efficiency GE%
'aftingAfrlaency GE{#)
硝酸铈铵CAN是接枝共聚反应的高效引发剂，其用量对接枝反应有很大的影 响。如图3-2-2所示。
01234567
ceric Ion concentration c(mmol/L)
图3-2-2引发剂浓度对接枝共聚反应的影响
由图3-2-2可知，随着CAN浓度的增加，G %、GE %均增高。当CAN浓度增 至3 mmol/L时，G %和GE %达到最大值，之后随CAN浓度的继续增加而下降。 这是因为随着CAN浓度的增大，其引发的CG40自由基数量增多，因此G %和GE
35
%上升；当CAN浓度大于3mmol/L后，G%和GE%出现下降可能是因为：（a)大 量自由基的产生加快了链终止反应的发生。（b)反应体系中过量Ce (IV)的存在阻 碍了单体分子向CG40活性中心的扩散而导致均聚反应易于发生|41。
3.2.2单体浓度对接枝共聚反应的影响
单体AM浓度对接枝共聚反应的影响如图3-2-3所示。由图3_2-3可知，G % 和GE %均随着AM浓度的增大而上升，并在AM浓度为0.7 mol/L时达到最大值之 后丌始下降。其原因可能是：单体浓度增大，单体分子与CG40分子链碰撞的机会 增多，更多的单体被CG40自由基接受产生链引发，使AM接枝到CG40上+41。但 是，若继续增加AM浓度，则会出现向单体的链转移而导致均聚物PAM的产生， 即均聚反应速率大于共聚反应速率，因此G %和GE %下降|28]。
图3-2-3单体浓度对接枝共聚反应的影响
3.2.3反应温度对接枝共聚反应的影响
不同反应温度对接枝共聚反应的影响如图3-2-4所示。由图3-2-4可知，G % 和GE %随反应温度而变化的规律与引发剂浓度、单体浓度的变化规律类似，也是 先上升，达到最大值后再下降。达最大值时的反应温度为50 °C。
这可解释为：一方面升高温度可提高引发剂的活性，体系黏度减小，增强单体 分子的活动能力，使单体分子易于向CG40分子扩散，从而增大了碰撞的机会和链 增长，G %和GE %上升|2'但是，另一方面，当温度升高时，也加快了链终止反 应的速率。当温度高于50 °C之后，链终止反应速率大于链增长反应，使G %和GE %下降。此外，向单体的链转移也可能导致G %和GE %的下降|M|。可见50 °C左 右对接枝共聚反应有利。
36
—n—grafting rate G% —•—grafting efficiency G£%
图3-2-4反应温度对接枝共聚反应的影响
3.2.4反应时间对接枝共聚反应的影响
在CAN浓度为3 mmol/L, AM浓度为0.7 mol/L,反应温度为50 °C条件下, 不同反应时间对接枝共聚反应的影响如图3-2-5所示。
—□—grafting rate G% —•—grafting efficiency G£%
01234567
reaction time t (h)
图3-2-5反应时间对接枝共聚反应的影响
从图3-2-5中可以看出，当反应时间由lh增加至4 h时，G %和GE %均呈 上升趋势，符合一般的游离基反应规律；当户4 h时，二者达到最大值；但当反应 时间大于4 h后，G %和GE %都出现了较小幅度的下降。
这是因为随着时间的增加，自由基所消耗的单体量增加，瓜尔胶的改性共混及其应用研究，故G %和GE %增
37
大。但由于CG40分子链上的活性中心数量有限，一定时间后就会达到饱和。同时， 随着接枝链的增长，体系黏度增大，使单体难以扩散至接枝活性中心附近，因此G %和0£%稍有下降|2!<|。所以适宜的反应时间为411,再延长反应时间对接枝反应意
义不大。
3.3絮凝实验
3.3.1最佳剂量的确定
分别取 pAAm-g-CG40 2.5、5.0、7.5、10.0、12.5 和 15.0mg/L 进行絮凝实验， 其结果如图3-2-6所示。
246810121416
pAAm-g-CG40 concentration c(mg/L)
m 3-2-6 pAAm-g-CG40浓度对剩余浊度的影响
由图3-2-6可以看出，随着pAAm-g-CG40用量的增加，剩余浊度逐渐减小。 在pAAm-g-CG40浓度达到10mg/L时，剩余浊度降至最低值7.9NTU。但是若继 续增大pAAm-g-CG40的浓度，剩余浊度反而开始上升。
这主要是因为：阳离子聚合物的絮凝机理是电荷中和和吸附架桥作用|311，当 pAAm-g-CG40的浓度较低时，只能中和颗粒表面部分的负电荷，降低部分的^电位， 因此絮凝效果非常低。当pAAm-g-CG40的浓度增大时，颗粒表面电荷被中和的量 也增大，4电位进一步降低，同时参与架桥的大分子也增多，絮凝效果增大。当 pAAm-g-CG40的浓度增大到一定值时，废水中颗粒表面的电荷正好被中和，C电位 降到零，这种状态就是所谓的“等电状态”，同时也是最佳絮凝状态，此时的 pAAm-g-CG40的浓度即为最佳投入量l:’W31。如果pAAm-g-CG40过量，则架桥作 用所必需的颗粒表面吸附活性点被pAAm-g-CG40所包裹，并且颗粒由带负电荷转 为带TH电荷，由于同性电荷之间的相互排斥作用，使得颗粒复稳，因此剩余浊度就 相应地有所回升1
3.3.2最佳pH值的确定
38
采用1.0 mM HC1和1.0 mM NaOH溶液调节废水pH值，取pAAm-g-CG40 浓度为10 mg/L，则pH值对pAAm-g-CG40絮凝效果的影响如图3-2-7所示。从图 3-2-7中可以看出，在酸性条件下，pAAm-g-CG40的絮凝效果不理想，随着pH值 的上升，效果显著提高；当pH值为7.32时剩余浊度降到最低值，说明此时絮凝效 果最好，也符合国家水质排放标准；而pH值继续增大时，剩余浊度又增大，其絮 凝效果再次变差。所以，pAAm-g-CG40絮凝剂较适合处理pH=6.5~8.5范围内的废
TK。
4- -1||i».i.I.I.
24681012
pH
图3-2-7 pH值对pAAm-g-CG40絮凝效果的影响
3.3.3 pAAm-g-CG40与其它絮凝剂的比较
实验选用了阴离子PAM (APAM)、阳离子絮凝剂PDMDAAC (聚二甲基二炼 丙基氯化铵）与pAAm-g-CG40进行了絮凝效果的比较，比较结果如表3-2-1所示。 从表3-2-1中可以看出，pAAm-g-CG40的絮凝效果与PDMDAAC近似，而优于 APAM。虽然pAAm-g-CG40的效果没有PDMDAAC好，但pAAm-g-CG40是由天 然多糖改性而成，具有无毒、可生物降解的优势。此外，通过比较可知，阳离子絮 凝剂对于含负电荷颗粒的废水的处理效果明显好于阴离子型的高分子絮凝剂，这与 H.Xiao等的研究结论一致1521。
表3-2-丨共聚物pAAm-g-CG40与阴离子PAM (APAM)、
|5丨丨离子絮凝剂PDMDAAC絮凝效果的比较
pAAm-g-CG40 PDMDAAC APAM
剩余浊度(NTU)7.97.110.9
3.3.4pAAm-g-CG4〇与聚合铁（PFS)的复合絮凝作用
实验中，先在各水样中投加22.5 mg/L PFS，搅拌1 min后，再加入不同量的 pAAm-g-CG40(投加量与图3-2-6中相同），两者复合絮凝效果如图3-2-8所示。与 图3-2-6相比较可以看出，pAAm-g-CG40配合PFS使用，其絮凝效果较单一使用 pAAm-g-CG40或PFS明显改善。乘IJ余油度分另IJ从审独使用pAAm-g-CG40时的7.9 NTU和单独使用PFS时的5.8 NTU下降至1.4 NTU。
阳离子絮凝剂PAAm-g-CG40分子链上带有正电荷，虽然具有一定的压缩微小 颗粒表面双电层的作用，但其主要功能是“吸附架桥”作用|351。所以，一般应先加 入无机絮凝剂PFS,再加入pAAm-g-CG40。首先，加入的PFS可以通过静电作用 吸附表面带负电荷的颗粒，压缩其双电层，从而使颗粒间的静电斥力得以降低，并 在范德华力的作用下相互凝聚，形成较小的初始絮体；由于聚合铁降低了体系的斥 力，所以当投加pAAm-g-CG40后，使得它能够在体系中得到较充分的伸展，其长 链结构便可以在相距较远的初始絮体之间“架桥"，颗粒逐渐变大，最终形成粗大 的絮凝体，沉淀下来，强化了除浊效果|331。
5 4 3 2 fllN办！pwniplsaj
实验表明，将有机、无机絮凝剂配合使用，则可充分利用无机絮凝剂的电荷 中和和冇机絮凝剂的吸附架桥作用，从而使总絮凝效果得以提高1551。
246810121416
C / m g/l
the amount of pAAm-g-CG40 to combine with 22.5 mg/L PFS
阁3-2-8 pAAm-g-CG40与聚合铁（PFS)的复合絮凝效果
4.结论
(1)采用水溶液自由基聚合方法，以硝酸铈铵为引发剂，成功制备了阳离子瓜 尔胶CG40与聚丙烯酰胺AM的接枝共聚物PAAm-g-CG40,并通过红外谱图证实 了接枝的发生。
(2)结果表明，在不同反应条件(引发剂CAN浓度、单体AM浓度、温度和反 应时间)下接枝率G %和接枝效率GE %均先上升，达最大值后又出现下降。当CAN
40
浓度为3 mmol/L，AM浓度为0.7 mol/L，反应温度为50 °C，反应时间为4 h时， 接枝率G %可达400%以上，接枝效率GE %可达98%左右。
(3)絮凝实验表明，接枝共聚物PAAm-g-CG40对于城市污水具有较好的絮凝能 力。其最佳剂量为10 mg/L，最佳pH值为7左右。与无机絮凝剂PFS复合作用， 效果要优于单独使用其中任一种絮凝剂的效果。
阳离子瓜尔胶-丙烯酰胺接枝共聚物，是由阳离子瓜尔胶半刚性主链和柔性的聚 丙烯酰胺支链以化学键紧密结合，形成体积庞大、刚柔相济的网状大分子。由于其 结构特点，它与聚丙烯酰胺相比，具有絮凝能力强、分子链稳定性增加、适应范围 广等特点。因此，是一类有良好应用前景的、价廉物美的新型絮凝剂|341。
第四章瓜尔胶凝油剂的制备和凝油性能研究
第一节凝油剂的研究及应用现状
1.引言
随着现代工业的发展，陆地、海洋石油的大量开采，水上石油运输F1益繁忙， 使得各种油类泄漏事故时有发生，不仅造成了能源的浪费，而且溢油在水面形成大 面积的油膜，阻隔了正常的水气交换过程，危害了水生生物的生存，使水体的生态 环境遭受污染和破坏m。
目前，世界上处理及回收溢油的技术主要有：（1)物理方法（清污船、围油栏、 吸油材料和磁性分离）;(2)化学方法（乳化分散剂、集油剂、凝油剂、破乳剂等）； (3)生物方法（主要是利用烃类氧化菌）m。其中，化学方法可以改变油品的物 理化学性质而使其得到处理清除|21,具有操作方便，处理效果好，残油量少等优点 而被推广应用。
乳化分散剂是利用表面活性剂可以减小油和水之间界面张力的功能|21，使水面 浮油分散成细微粒子状态分散于水中，然后通过细菌和円光作用将这些细微的油粒 子逐渐降解，但这一方法不能彻底清除污染，对一些轻质油和高黏度油的处理效果 不好，而且会造成二次污染|:人
集油剂是一种具有很高的表面活性和在水面能迅速扩散的界面活性剂，其扩散 能力显著地超过浮油的扩散能力，从而能够在浮油扩散之前包围在溢油的周边，并 把浮油推回至浮油层厚度达到一定的界限为止，也可以说是一种化学拦油栅但 是集油剂只是将扩散开的油聚集起来，并不能使之胶凝，而且使用条件要求比较严
格。
凝油剂能使溢油凝结成固态或半固态，从而可以使用固液分离的方法进行分离 和收集|S~。采用凝油剂最大的优点是，避免了使用分散剂所带来的二次污染，毒 性低或无毒，溢油可回收，且不受风浪的影响，能有效防止溢油扩散，提高围油栏 等回收装置的使用效率m。因此，对凝油剂的开发和应用，已经引起了各国的重视。
在实际操作中，一般不会仅仅使用一种方法，而是几种方法结合起来使用。而 且，在选择使用何种方法来处理溢油时，应考虑油的密度、黏度、闪点、表面张力、 沸点、油在水中的溶解度和溢油的地点等因素。例如，知道油的密度，可以帮助我 们确定是使其悬浮，还是使其沉降171。
2.凝油剂的分类
凝油剂一般具有以下结构特征：（1)含亲油基团；（2)含具有凝油性能的功能 基团或凝油基团，如羟基、羧基等；（3)疏水性能（不溶于水）。按凝油剂的组成
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结构及其与油的作用特点，凝油剂可分为5类：（1)氢键键合类凝油剂；（2)化学 键键合类凝油剂；（3)吸油高聚物类凝油剂；（4)长链酯或蜡类凝油剂；（5)无机 盐类凝油剂。
2.1化学键键合类凝油剂
化学键键合类的凝油剂有离子键类、聚合物交联类和配位键类三种。这类凝油 剂形成的凝胶块无弹性，在用量足够的情况下，由于与油形成化学键键合的空间网 络结构，因此凝胶强度很大，是各类凝油剂当中凝油性能最强的。
离子键类凝油剂出于其分子间的化学键使其凝油性能很好，不但能胶凝水面溢 油，而且可用于溢油刚刚开始时的堵漏。如醇与金属（铝、铁等三价金属）形成的 金属有机化合物。另外，羧甲基盐类凝油剂由于其亲水性较大，很难用于水面溢油 的处理。但如果改变其亲水性，也可用于溢油处理。如高级脂肪酸改性的多氧代铝 酸盐。
聚合物交联凝油剂是聚合物与交联剂混合而使溢油胶凝，一般包括两种组分： 一种是液体聚合物（或高聚物溶液），含功能基团，另一种是交联剂，含补足功能 基团。
配位键类凝油剂应用比较少。
2.2氢键键合类凝油剂
氢键键合类凝油剂是一类主要通过分子间形成氢键而将溢油包胶起来的凝油 剂，通常是多羟基或多氨基的大分子化合物，如多糖及其衍生物、蛋白质和一些含 羟基或氨基的聚合物，如聚醇、聚氨酯等。这类靠氢键键合的凝油剂的凝油性能要 比靠化学键键合的凝油剂要小，形成的凝油块具有一定的弹性和可测定的黏度，并 含有一定数量的水，给油凝胶的后续处理增添了麻烦。且在无水体系中，又无形成 其他分子间强键的情况下，这类凝油剂将无凝油性能，而只存在对油有限的物理吸 附作用。
多糖及其衍生物经过一定的改性后，引进烃基一R，然后以烃基一R为亲油基团， 以羟基一0H为凝油基团，通过羟基之间氢键来增强凝油块之间的相互作用，从而产 生凝油性能。这种凝油剂又可称为含油醇基凝油剂。如山梨糖醇系、聚醇系和淀粉 系等都属于此类凝油剂。
蛋白质类和氨基酸类都含有氨基和亲油基团，称为含油氨基凝油剂。蛋白质类 一般是通过蛋白质羧甲基化，用多价金属离子沉淀，以降低其水溶性，再引入亲油 性较大的长链烃基或直接加入合成胶乳以提高其凝油性能的方法合成。氨基酸类凝 油剂只胶化与水共存的油而不胶化纯油。
2.3吸油高聚物类凝油剂
吸油高聚物类凝油剂所具有的长链亲油基团与油具有较大的亲和力，共聚物通
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过吸油而将油胶凝，形成胶凝薄片，即使在大的风浪中也不碎裂，而且无毒无害， 吸油后膨胀的凝油块经压榨或洗涤回收，可反复使用。但是这类凝油剂形成的凝胶 强度最低，且不稳定，受温度和压力等因素的影响较大。
2.4长链蜡或酯类凝油剂
这类凝油剂在一般温度下既无吸油性，也无凝油性能，但熔融状态的凝油剂与 溢油混合后，随温度的降低或溶剂的挥发而凝固，从而将溢油包胶起来。所用的蜡 一般为低熔点的蜡，如正构烷烃、天然的地蜡、巴西棕蜡、C12〜丨5醇、C丨卜22酯或酸 等。这类凝油剂也存在与吸油类高聚物凝油剂相似的缺点。
2.5无机盐类凝油剂
许多多孔性的无机粉末用有机物浸溃，烘干后则可具备凝油性能。如粒径为 1〜100 ym的用有机物处理过的无水CaS04粉末撒在溢油上，可吸收原油、矿物油 及润滑油等，并瞬间形成坚固的块状物。
3.国内外各类凝油剂研究应用状况
3.1国外各类凝油剂研究应用状况
自上世纪70年代以来，国内外先后研制出并已开始应用的凝油剂有山梨醇型、 氨基酸型、高分子聚合物型和蜡类等[1’叱如1970年，Amerace-ESNA公司开发的 产品Strichite,其成分为羊毛脂肪酸、癸酸、石油磺酸酯和石灰等。易于溶于烃类, 使用量为溢油的1/3〜l/2|x|。
3.2国内各类凝油剂研究应用状况
我国山东省高唐植物油厂使用当地的植物油脚料，研制开发出了 QWM-L凝油 剂。该凝油剂的主要成分是复合脂肪酸钙，属脂肪酸衍生物，具有吸附集油和凝油 两种功能。其凝油效果好、固化油块大、便于打捞。实验表明，QWM-L凝油剂对 原油、汽油、柴油、润滑油、动植物油和二甲苯等均有凝聚作用。对水质、水温及 海况条件适应性强，本身燃点高，极难溶于水，无毒，使用安全。此外，回收的固 化物还可综合利用|91。
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第二节瓜尔胶凝油剂的制备和凝油性能研究
1.引言
天然多糖瓜尔胶拥有大量的羟基，彼此之间可以形成氢键。通过羧甲基化后， 通过酯化引入长链脂肪酸做亲油基团，再用多价金属离子处理，以降低其水溶性， 制得的凝油剂既具有氢键键合类凝油剂的特点，同时也吸纳了化学键键合类凝油剂 的优点，可望成为一种新型的水面溢油凝油剂。
2.实验部分
2.1主要的实验材料
瓜尔胶（Danisco Ingredients,丹麦），氯乙酸（中国金山化工厂，分析纯），三 氯化磷（上海实验试剂有限公司，分析纯），硬脂酸（武汉制氨厂，分析纯），硫 酸铝（上海试一化学试剂有限公司，分析纯），0#柴油（荆门），原油（胜利油田）, 煤油（武汉石化厂）。
2.2实验方法
2.2.1瓜尔胶的羧甲基化
表4-2-1系列羧甲基瓜尔胶的制备
羧甲基瓜 尔胶CMGG碱化温度 (°C)碱化时间 (min)醚化温度 I (°C)醚化时间 I (h)醚化温度
II rc)醚化时间 II (h)
CMGG13560502601
CMGG23560402501
CMGG33545502600.5
CMGG43530501600.5
CMGG53530401500.5
将一定量的40% (质量分数）的NaOH溶液和乙醇加入到三口瓶中，然后再加 入5 g瓜尔胶，35 °C下搅拌一定的时间（如表1所示），进行瓜尔胶的碱化。碱化 结束后，交替滴加一定量的40% (质量分数）氯乙酸的乙醇溶液和一定量的40%的 NaOH溶液，保持反应体系pH=8~10,同时升温至表1中所列的醚化温度I,搅拌 反应了醚化时间后I,再升温至醚化温度II，继续醚化时间II。反应结束，调pH 值至5〜6,过滤，乙醇溶液洗涤，减压干燥，即得CMGG。
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2.2.2羧甲基瓜尔胶取代度的测定
取0.2gCMGG (精确称量）置于锥形瓶中，力口入一定体积的l.OMNaOH标准 溶液，待其溶解之后，加入1〜2滴酚酞指示剂，用1.0 MHC1标准溶液滴定过量的 NaOH。按下式计算CMGG的取代度[丨0丨：
DS=0.162B/(1-0.058B)(4-1)
式中，0.162—一为瓜尔胶的失水葡萄糖单元的毫摩尔质量（g/mmol);
0.058一一为失水葡萄糖单元中一个羟基被羧甲基取代后，失水葡萄糖单元 毫摩尔质量的净增值（g/mmol);
B一一为每克样品消耗NaOH的毫摩尔数，其计算式如下：
B=(VBCB-VACA)/WCMGG(4-2)
式中，VB、VA——分别为所耗标准NaOH溶液和标准HC1溶液的体积（ml);
CB、CA——分别为标准NaOH溶液和标准HC1溶液的浓度（mol/L);
WcMGG 为样品质量g。
2.2.3硬脂酸酰氯的合成
取一定量千燥的硬脂酸置于干燥的三口瓶中，瓜尔胶的改性共混及其应用研究，加热至80 °C使硬脂酸融化成液 态，搅拌，降温至50 °C，然后缓慢滴加摩尔数2倍于硬脂酸的PC13。滴加完毕后， 反应2.5 h，再升温至60 °C，继续反应lh。反应物静置过夜，将下层亚磷酸弃去， 即得硬脂酸酰氯。其反应式如下：
CH3(CH2)l6COOH + PC13 —> CH3(CH2)I6COC1 + H3PO3
2.2.4羧甲基瓜尔胶的酯化
本实验采用肖特-鲍曼反应，直接在碱性水溶液中低温合成CMGG的酯化物。 因为，在碱性水溶液中羧基以阴离子的形式存在，不会干扰瓜尔胶上羟基的酯化|U|。
OOCCH2O-GG
GG-CH2OH + RCOCI
NaOH >
反应式可表示如下：
OOCCH2O-GGGG —CH2OOCR + HC1
在三口瓶中加入1.2 g CMGG和10 ml pH值为8〜9的氢氧化钠水溶液（用以除
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去反应生成的HC1),搅拌，再加入20 ml丙酮，在用冰浴冷却到5 °C以下的条件 下，交替滴加一定量的硬脂酸酰氯和10%的NaOH溶液，滴加完毕，快速搅拌反应 一定时间，并保持pH值为8〜9,温度在5 °C以下。反应结束，调pH值为5〜6,抽 滤，用95%的乙醇洗涤以除去过量的酰氯，再水洗，得粗产品。
2.2.5羧甲基瓜尔胶粗酯化物的纯化
由于乙醚是脂肪酸的优良溶剂，且沸点低，易从产品中除去，所以在此采用乙 醚为溶剂对粗酯化物进行纯化。将粗酯化物用滤纸包扎，放入烧杯中，加入适量乙 醚，浸泡8〜10 h后，沥干30 min。取出于真空干燥箱中40 °C下烘干，粉碎，即得 纯酯化物||21。
2.2.6酯化度（DSE)的测定
精确称取酯化物0.2 g置于锥形瓶中，再加入10 ml 75%的乙醇和10 ml标准 NaOH溶液，在55 °C下加热30 min进行皂化，然后加入2〜3滴酚酞指示剂，摇匀。 用标准HC1溶液滴定至红色刚好消失，记录HCI用量。根据HC1消耗量计算出总 的-COOH量，然后再减去对应的羧甲基含量，即可得酯基含量A，再由公式（4) 计算可得酯化度。其计算公式如下1&14|:
A=[(VBCB-VACA)/W-B] /1000(4-3)
DSE=162A/(1-267A)(4-4)
式中，VB、VA——分别为所耗标准NaOH溶液和标准HC1溶液的体积（ml);
CB、CA——分别为标准NaOH溶液和标准HC1溶液的浓度（mol/L);
267——为一OC(CH2)16 CH3的分子质量g;
W为样品质量g;
A一一为1g样品所含结合脂肪酸的摩尔数；
B一一由公式（2)计算所得。
2.2.7凝油剂的制备
取1.62 g羧甲基瓜尔胶酯化物于50 ml 0.5 M的NaOH溶液中，搅拌，加热溶 解，加入一定量的Al2(S〇4)3,反应产生沉淀，调pH至为7〜8。过滤，水洗，减压 干燥，粉碎得凝油剂。反应式可表示如下：
GG — CH2OOCRGG - CH20C00"+A13++20H"——>
GG-CH2OOCRGG—CH2OCOO Al(OH)2
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2.2.8凝油剂凝油实验
在烧杯中盛适量水，然后加入10 g实验油品，让其扩散，再加入2.5 g上述制 得的一系列凝油剂，略加搅拌使凝油剂与油混合均匀，15 min后，用20目筛网捞 起凝油块，置于小烧杯中，测定其黏度|5S|。
3.结果与讨论
3.1羧甲基取代度对瓜尔胶凝油剂凝油性能的影响
取羧甲基取代度为0. 097、0. 102、0. 125和0• 159的CMGG 1.2 g,分别与2.3 g硬脂酸酰氯（摩尔比约为1: 2)反应制得一系列酯化物；
取羧甲基取代度为0.097、0.102、0.125和0.159的CMGG 1.2 g,分别与5.0 g硬脂酸酰氯（摩尔比约为1: 3)反应制得一系列酯化物；
取羧甲基取代度为0. 097、0• 102、0. 125和0• 159的CMGG 1.2 g,分别与6.6 g硬脂酸酰氯（摩尔比约为1: 4)反应制得一系列酯化物；
将以上所得的酯化物经提纯后，再用与酯化物中一COOH的摩尔数相等的Al3+ 及碱溶液进行处理，得相应的凝油剂。其凝油性能同时分别列在表4-2-2中。
表4-2-2羧甲基取代度对瓜尔胶凝油剂凝油性能的影响
羧甲基取代度 DSCMGG/酰氯 (mol/ mol)酯化度
DSE油凝胶的黏度 (Pa•s)
10. 0971： 20. 38112. 4
20. 0971： 30. 40817. 2
30. 0971： 40. 42510. 0
40. 1021： 20. 34815. 0
50. 1021： 30. 38325. 5
60. 1021： 40. 41918. 3
70. 1251： 20.20113. 6
80. 1251： 30. 27415. 0
90. 1251： 40. 35012. 8
100. 1591： 20. 19912. 5
110. 1591： 30. 23214. 0
120. 1591： 40. 35011. 5
从表4-2-2可以看出，在与同一摩尔数的硬脂酰氯反应制得的凝油剂中，当羧甲
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基取代度从0.097增大到0.102时，凝油剂的凝油性能增强。这是因为羧甲基取代度 增大，和铝离子结合量也增大，使溢油易于交联凝结。但当取代度大于0.102以后， 由于羧甲基较多，导致酯化度不够高，亲油性不足，亲水性太大，因此使得溢油黏度
降低。
3.2羧甲基瓜尔胶酯化度对瓜尔胶凝油剂凝油性能的影响
取一定量羧甲基取代度为0. 102的CMGG，分别按其与硬脂酸酰氯的摩尔比为 1: 2, 1: 2. 5, 1: 3, 1: 3. 5，1: 4, 1: 4. 5的比例进行反应，制得一系列不同酯 化度的酯化物，并进一步合成凝油剂。不同酯化度凝油剂的凝油性能如图4-2-1所
示。
酯化度（DSe)
图4-2-1不同酯化度对凝油剂凝油性能的影响（羧甲基取代度DS=0. 102)
由图4-2-1可以看出，在合适的羧甲基取代度条件下，酯化度从较低的0.348 增大到0.383的过程中，凝油剂的凝油性能逐渐增强，在酯化度为0.383时油凝胶 的黏度达到最大值。瓜尔胶的改性共混及其应用研究，但当酯化度大于0.383后，随着酯化度的增加，凝油剂的效果
反而有所下降。
这可能是因为，随着酯化度的增大，凝油剂的亲油性也增大，能促使凝油剂的 亲油基团伸展到溢油中，形成油包水的结构使溢油凝结。但是，当酯化度大于〇• 383 后，凝油剂不易溶于水，由羧甲基上的铝离子形成的交联基团的比例相对减少，因 此凝油性能受到影响而下降。
3.3瓜尔胶凝油剂对不同种类油的凝油效果
取羧甲基取代度为0.102，酯化度为0.383的瓜尔胶凝油剂，分别对柴油、原 油和煤油进行了凝油效果的比较，比较结果如表4-2-3所示。
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柴 油原 油煤 油
油凝胶黏度（Pa-S)25. 568. 313. 8
从表4-2-3中可以看出，瓜尔胶凝油剂对原油的凝油效果比对柴油和煤油的凝 油效果要好得多，其机理有待于进一步研究。
4.结论
U)天然多糖瓜尔胶经过羧甲基化后，再用硬脂酸酰氯进行酯化，所得酯化 物与多价金属离子盐（硫酸铝等）反应，可以得到具有凝油性能的化合物——凝油 剂，并且这些凝油剂的凝油性能与瓜尔胶羧甲基取代度、酯化度有关。
(2)当不同取代度的CMGG与相同摩尔数的硬脂酸酰氯酯化时，随羧甲基取 代度的增大，所得凝油剂的凝油性能均先增强；但当羧甲基取代度增大到一定值时， 凝油性能就会下降。本实验中最佳的羧甲基取代度为0. 102。
(3)在羧甲基取代度足够的条件下，凝油剂的凝油性能随酯化度的增大也存 在一个峰值。实验表明，在羧甲基取代度为0.102，酯化度为0.383时，凝油剂的 凝油性能最好。而且，该凝油剂对原油的凝油效果比对柴油和煤油的效果要好。
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