本试验以瓜尔胶为试验材料，改性合成一种高 分子有机絮凝剂并掺污水环境进行絮洗气性能测 定，以期为开发新型天然改性絮凝剂提供理论基础

1材料与方法

1.1材料

1.1.1改性瓜尔胶制备的原料与试剂诘物爪允 胶粉:淡黄色粉末;3-氯-2-羟丙基_

(69%);氢氧化钾，分析纯；甲醇溶液f 液(70% ~ 80%);催化剂。

1.1.2絮凝性能测定的原料与试剂

取代度0. 130 4,黏度为3 875 irfVs，含水量10. 1%; 2#样胶粉:取代度0. 06,黏度为3 810mPa*s，含水量 12. 46%; 3#样胶粉:取代度0. 086 7,黏度为4 500mPa •s，含水量10. 1%; 4#样胶粉:取代度0. 13,黏度为 1 500 mPa，s，含水量 10. 1%;

硫酸铝;三氯化铁;聚丙烯酰胺；

高岭土悬浮液：自来水1 000 mL加入10 g高岭 土，搅拌15 min,沉降15 min,取上层液（透光率 24%);

蓝黑墨水溶液：自来水1 000 mL加入数滴蓝黑 墨水，搅拌15 min,沉降15 min(透光率21%);

活性污泥：自来水1 〇〇〇 mL加入10 g活性污泥， 搅拌15 min,沉降15 min后，取上层悬浮液（透光率 71%) 〇

1. 1. 3实验仪器电热恒温水浴锅(上海跃进医疗 器械厂)；JJ- 1增力电动搅拌器(常州国华电器有限 公司）；JA1003电子天平（北京赛多里斯天平有限公 司）；818 型奥立龙 pH 计（OrionReserch，Inc, USA);， 电动旋转粘度计（上海第二分析仪器厂)；722型分 光光度仪(上海精密科学仪器有限公司）；凯氏定氮 装置。

1.2方法

1.2.1改性瓜尔胶制备的反应原理（1)3-氯-2

-羟丙基三甲基氯化铵在碱作用下进行闭环。

H>C——CHCHxN4- (CH；j) ；^'l U；)H ^fM： —-CUCIUN-(CII:;t>；jCl UM)»C1 Cl on

(2)环氧丙基三甲基氯化铵与瓜尔胶粉进行醚 化反应。

(CHa) 3^1 + (C|8H3〇〇i5)n—CiyH^oOis—

0’

0II (C1HH;W015) n—C18H20015—0CH2CHCH2N' (Cll3) 3C1

OH

1.2. 2改性胶粉的合成方法合成反应在三颈烧 瓶中进行，反应过程需要水浴加热。首先，向烧瓶中 放入20%瓜尔胶粉,12% 3-氯-2-羟丙基三甲基 氯化铵，70%甲醇溶液,60 °C水浴加热下低速搅拌， 同时滴加3%氢氧化钾溶液，滴加完毕反应2~ 3 h， 然后再次滴加1%氢氧化钾溶液，并使水浴温度升 至70 °C，反应lh。将反应好的料液离心，进行固液 分离，用80%的乙醇溶液洗涤3次,将得到的滤饼 真空干燥，再粉碎、过滤即得到成品。

1.2. 3絮凝性能的测定方法实验中的改性瓜尔 胶均配制成2%的胶液,用胶液处理高岭土悬浮液， 以处理后上清液的透光率为胶粉絮凝性能的衡量指 标。实验中如无特殊说明，则处理对象均为高岭土 悬浮液，测定温度25 °C，处理方式转速为500 r/min, 搅拌15 min,沉降15 min,取上清液在600 nm波长下 测透光率（以蒸馏水做空白样）。

1. 2. 4股样投入量对不同水样絮凝效果的影响

(1)胶样投入量对高岭土悬浮液絮凝效果的影 响。取自来水100 mL,加入0. 222 g 1#样配制成2% 胶液备用。依次用剂量为：0.005、0.01、0.02、0.05、 0. 1 mL的胶液处理100 mL高岭土悬浮液，取上清液 在600 nm波长下测透光率。

(2)胶样投入量对蓝黑墨水絮凝效果的影响。 取1#样胶液处理蓝黑墨水溶液，依次用剂量为: 0. 5、1. 5、3. 5、4. 5、5、6 mL的胶液处理100 mL蓝黑墨 水溶液，取上清液在600 ran波长下测透光率。

(3)胶样投入量活性污泥絮凝效果的影响。用 1#样胶液处理活性污泥水溶液，依次用剂量为:

0.005、0. 02、0. 05、0. 1、0. 2 mL 的胶液处理 100 mL 活 性污泥水溶液，取上清液在600 nm波长下测透光率。

1.2. 5胶样自身因素对絮凝效果的影响

(1)取代度对絮凝效果的影响。取〇.222gl# 样，◦. 228 g2#样和0. 222 g3#样分别配制成2%胶液 对高岭土悬浮液作实验，加入剂量分别为：0.01、 0. 02、0. 05、0.1、0. 2 mL,测上清液的透光率。

(2)胶样黏度对絮凝效果的影响。取0. 222 gl# 样和0. 228 g4#样分别配制成2%胶液对高岭土悬浮 液作实验，加入剂量为：0.01、0.02、0.05、0.1、 0.2mL，测上清液的透光率。

1.2.6外界因素对絮凝效果的影响

(1)PH对絮凝效果的影响。用1#样胶液处理 高岭土悬浮液,在实验过程中调节高岭土悬浮液的 pH至2, 4, 6, 8, 10, 12, 13,控制胶液的士n x «•位姓 0. 02/ 100 mL不变，测上清液的透光率。

(2)温度对絮凝效果的影响。用1 高岭土悬浮液，将实验温度分别控 25 °C,胶液加入剂量均为：0.005、0.

0. 2 mL,测上清液的透光率。

(3)搅拌时间和搅拌速度对絮凝效果的影响。 分别用1#样胶液和2#样胶液处理高岭土悬浮液， 胶液的加入量均为0. 02/ 100 mL,在实验过程中调整 对高岭土悬浮液的搅拌时间至5、10、15、20 min,控 制沉降时间15 min不变，测上清液的透光率。

分别用1#样胶液和2#样胶液处理高岭土悬浮 液，胶液的加入量均为0. 02/ 100 mL，在实验过程中 调整对高岭土悬浮液的搅拌速度至250、500、750、 1 000、1 250 r/min,保持搅拌时间和沉降时间均为 15 min不变，测上清液的透光率。

(4)沉降时间对絮凝效果的影响。分别用1#样 胶液和2#样胶液处理高岭土悬浮液,胶液的加入量 均为0. 02/ 100 mL,在实验过程中调整对高岭土悬浮 液的沉降时间至5、10, 15、20、25 min,控制搅拌时间 15 min不变,测上清液的透光率。

1.2.7与常见的絮凝剂絮凝效果比较取硫酸铝， 三氯化铁以及聚丙烯酰胺(均为2%溶液）处理高岭 土悬浮液，加入剂量均为:0. 005、0. 02、2 mL。将实 验结果与1#样胶液处理高岭土悬浮液的絮凝效果 做比较。

2结果与分析

2.1絮凝剂用量对不同水样絮凝效果的影响

絮凝剂用量是决定絮凝效果的重要因素之一， 絮凝剂的不同剂量对3种水样透光率影响，其结果 如图1，图2,图3所示。

结果表明，水样的透光率随着胶液用量的增加 而升高，改性瓜尔胶的制备及其絮凝性能的研究,但当处理高岭土悬浮液和活性污泥的胶液 用量超过0. 05 mL/L,而处理蓝黑墨水的胶液用量超 过4. 5 mL/L时，透光率反而呈现出下降的趋势，即 对于每一种水样，均存在一个最佳投入量。

100 90 80 *7.0 #60 来50 铂40 30 20 10 0

00.050. 10. 150.20.25

胶样加入量/mL

图3絮凝剂用量对活性污泥絮凝效果的影响

2.2胶样自身因素对絮凝效果的影响

2. 2. 1取代度对絮凝效果的影响1#、2#和3#胶 液的不同剂量处理高岭土悬浮液，其结果如图4所 示。试验表明，1#样胶液、2#样胶液、3#样胶液的取 代度依次降低，在胶样加入量同为0. 02 mL/L的情况 下，1#样胶液的絮凝效果最好，透光率达到100%, 2#样胶液的透光率为93%,而3#样胶液絮凝效果 最差，仅为85%。说明取代度较大的改性胶粉絮凝 效果好于取代度较小者。 

1#胶液（3 875 mPa_S)，采用不同黏度1#样胶液和 4#样胶液的不同剂量处理高岭土悬浮液，其结果如 图5所示。1#胶液的透光率峰值为0.05 mL/L,而 4#胶液的峰值为0. 1 ml/L,说明粘度高的1#胶液絮 凝效果好于4#胶液。

图6 pH对絮凝效果的影响 2.3外界因素对絮凝效果的影响 2.3. 1 pH对絮凝效果的影响通过改变高岭土悬 浮液的pH值，用1#样胶液处理高岭土悬浮液，其结 果如图6所示。胶粉在酸性条件下的絮凝效果好于 碱性条件下的絮凝效果，当pH大于10时，透光率有 所下降，但仍大于90%。说明改性胶粉的使用范围 较宽，不存在最适pH。

2. 3. 2温度对絮凝效果的影响采用不同的温度， 用1#样胶液处理高岭土悬浮液，其结果如图7所 示。水温从24 °C降低到◦ °C以下时，絮体生成速度 降低约30%。在低温条件下，必须増加絮凝剂用 量。同时，温度降低，水的黏度増大，从而增加水对 絮凝体的撕裂作用，使絮体变得细小，不易分离[5]。 0 °C和8 °C的测定结果与在25 °C的测定结果相比 较，在低加入量时絮凝效果有一定差距，但是上清液 吸光度的峰值基本没有改变。说明温度对絮凝效果 —38 — 影响甚微，这类复合絮凝剂性能稳定,使用的温度范 围宽。

2.3. 3 搅拌时间和撹拌速度对絮凝效果的影响 用1#样胶液和2#样胶液处理高岭土悬浮液， 通过改变高岭土悬浮液的搅拌时间和搅拌速度，其 结果如图8、图9所示。在以500 r/min的转速搅拌 高岭土悬浮液时，其透光率达到最大…^ 以15 min为宜，时间过长或过短都会^率下降。

使得絮凝剂的固体颗粒不能充分交联吸附，从而不 利于絮凝剂絮凝胶体颗粒，且絮凝剂的浓度分布不 均匀，不利于发挥絮凝作用[7]。

2.3.4沉降时间对絮凝效果的影响用1#样胶液 和2#样胶液处理高岭土悬浮液，改性瓜尔胶的制备及其絮凝性能的研究,改变沉降时间，其 结果如图10所示。结果表明15 min为适宜的沉降 时间，经过15 min后，上清液的的吸光度不再产生变 化。

120 r

20

0

_硫酸铝口三氣化铁□聚丙烯酰胺□改性瓜尔胶 图11不同絮凝剂和处理效果 2.4与常见的絮凝剂絮凝效果比较

1#样胶液、硫酸铝、三氯化铁以及聚丙烯酰胺 (均为2%溶液)，处理高岭土悬浮液，其结果如图11 所示。改性瓜尔胶在用量仅为0.005 mL/L的情况下 就能达到透光率96%的絮凝效果，此时聚丙烯酰胺 的透光率为59. 5%，而其它的两种传统絮凝剂的透 光率不到20%，远低于改性瓜尔胶。同时，在实验 过程中只有改性瓜尔胶能达到100%的透光率。

3讨论 3.1絮凝性能探讨

3.1.1絮凝机理的讨论絮凝过程的机理主要表 现在两个方面:一方面是中和悬浮物质的电荷，使其 产生凝聚作用；另一方面是通过悬浮物质之间的交 联吸附产生絮凝作用[8]。

之所以会出现加入过量胶样使絮凝效果下降的 现象，是因为在带负电荷的高岭土悬浊体系中加入 的阳离子絮凝剂具有对带负电荷的胶体粒子的电荷 中和及吸附架桥的双重作用，而当胶液过量时，整个 体系变为带正电荷，由于同种电荷相互排斥,架桥困 难，使絮体再分散[9]。蓝黑墨水为溶液体系，颗粒较 小，比高岭土和活性污泥的悬浮液体系中的大颗粒 架桥困难，因此胶液的用量增加。

取代度和阳离子基团的数目成正比，根据絮凝 机理，胶粉侧链结合的阳离子基团增加，电荷中和會巨 力增加，絮凝能力增强。黏度的大小显示了胶粉分 子量的大小，同理，当一定的取代度时，随着黏度增 加，分子量增大，吸附并与更多的高岭土颗粒架桥, 使絮凝颗粒变大，从而使絮凝能力增强^。本研究 结果显示取代度和黏度较大的改性胶粉絮凝效果较 好，与理论相符。

3. 1.2絮凝剂的用量的比较盛雪芹，丁永生等以 纯天然玉米芯粉末为原料，改性瓜尔胶的制备及其絮凝性能的研究,对其进行改性，在分子结 构中引入季铵基团,使其阳离子化，制备出一种季铵 盐型絮凝剂CNPF,在处理L 0 g/L的高岭土悬浮液 时，CNPF的最佳用量为1 mL/L[1()]。冯云生,赵欣等 以马铃薯淀粉为原料，与聚丙烯酰胺接枝聚合，在引 入叔胺基团制备出絮凝剂PSF，同样处理1.0 g/L的 高岭土悬浮液，PSF的最佳用量为4 mg/L[11]。试验 表明1#样改性瓜尔胶在10 g/L的处理高岭土悬浮 液时，其用量仅为0. 2 mL/L，按配制时2%换算，即 为0.044 mg/L。显然，改性瓜尔胶的用量远低于以 上两种絮凝剂，这使得实际生产当中的运行成本大 大降低。

3.1.3 pH对絮凝效果的影响严文瑶等采用硝酸 铺铵为引发剂，淀粉接枝丙烯酰胺单体，并使其阳 离子化，制得阳离子型改性絮凝剂CSGM。结果表 明阳离子絮凝剂CSGM处理工业废水 响较大。在pH小于5左右时，处理 刘明华和张宏以淀粉为原料，通过化f 复合型高分子絮凝剂CF21,在絮凝剂 定的情况下(80 mg/L)，废液pH值在 

适当增大废液的pH值有利于提高絮凝效果；当pH

值超过6时，絮凝效果则随着pH值的增大而降低。

实验结果表明，CF2絮凝剂适用的pH值范围偏酸 性[12]。

对于对于高岭土悬浮液体系，无论阳离子度高 低，体系PH= 8左右时絮凝能力最强，当PH< 8时， 随着pH增加，高岭土所带的负电性增加，故与聚合 物吸附能力增加，絮凝能力增强，当pH> 8时，将改 变改性胶粉的结构,分子链将卷曲，从而降低了絮凝 能力[13]。而本研究中的改性瓜尔胶几乎不受pH的 影响，在pH值小于10时的透光率基本相同，即使在 pH值为13时透光率仍可达到90%以上，说明此改 性瓜尔胶不但性能稳定，而且具有宽广的应用范围。 3.2工艺改良

在改性瓜尔胶的制备当中，通常黏度和取代度 高的产品絮凝效果较好，但是二者之间并不是线性 关系，如何调整二者之间的比例，使得改性瓜尔胶的 絮凝性得到进一步提高，值得继续探讨。由于影响 改性淀粉絮凝效果的因素是多方面的，除絮凝剂本 身的性质和结构特点外，还跟水处理工艺有着密切 的关系。通常情况下，pH值、温度、絮凝剂用法及用 量等都会影响絮凝效果，因此应该加强对絮凝处理 工艺的研宄，以优化改性淀粉絮凝剂的性能。

4结论

通过研究改性瓜尔胶絮凝剂处理污水的效果， 改性瓜尔胶的制备及其絮凝性能的研究,以及pH值、反应温度、黏度、交联度等因素对高岭 土悬浮液絮凝效果的影响。结果表明，特性黏度为 3 000~ 5 000 nJVs,交联度13%的改性胶粉絮凝效 果较好。这种改性瓜尔胶在处理高岭土悬浮液时， 其用量仅为0.2 mL/L。对一般的改性瓜尔胶而言, 以500 mPa*s的转速搅拌15 min,沉降15 min,絮凝效

果最佳。温度、pH对改性瓜尔胶的絮凝效果影响较小。采用改性瓜尔胶处理废液时，药剂的投加及浮选或沉降设施，可利用现有处理设施，无需增建，且运行成本低，适用范围广，操作简单，使用方便，几乎不产生再生性污染，且温度、pH对改性瓜尔胶的絮凝效果影响较小。改性瓜尔胶是一种适用范围广,使用条件低的优良絮凝剂，因此具有推广应用价值。