改性瓜尔胶高吸水性树脂的制备及性能研究：
改性瓜尔胶高吸水性树脂的制备及性能研究，以瓜尔胶为原料，环氧氯丙烷为交联剂，氢氧化钠为催化剂，乙醇为溶剂， 对交联瓜尔胶的制备进行了研究。考察了环氧氯丙烷用量、pH、反应时间、反应温 度、乙醇浓度对交联瓜尔胶沉降积的影响。随着pH的增大，交联瓜尔胶沉降积先 减小后增大；在一定范围内，增加环氧氯丙烷用量，提高反应温度，延长反应时间， 减小乙醇浓度，交联瓜尔胶沉降积都逐渐减小至一定值后不变。通过正交实验确定 了制备改性瓜尔胶最佳工艺条件为：交联剂环氧氯丙烷用量8% (占干瓜尔胶质量）， 反应？1110，反应时间4.011，反应温度40°(：，乙醇浓度90%。
以交联瓜尔胶为原料，以丙烯酸/丙烯酰胺为接枝聚合单体，过硫酸铵为引发剂， N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用水溶液聚合法制备了改性瓜尔胶高吸水 性树脂。探讨了丙烯酸中和度、丙烯酰胺与丙烯酸质量比、单体与交联瓜尔胶质量 比、引发剂用量、交联剂用量、反应温度、反应时间对高吸水性树脂吸液率、接枝 效率、接枝率、单体转化率的影响，改性瓜尔胶高吸水性树脂的最佳制备工艺条件 为：丙烯酸中和度80%、丙烯酰胺与丙烯酸质量比0.8、单体与交联瓜尔胶质量比 6:1、引I发剂用量0.8%、交联剂用量0.3%、反应时间3.5h、反应温度65°C。
用红外光谱仪、热重分析仪(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)分别对瓜尔胶、交联 瓜尔胶、改性瓜尔胶高吸水性树脂的结构与热特性进行了表征与测试。结果表明， 交联瓜尔胶没有引入新的官能团，但其-OH和C-H的伸缩振动增强；改性瓜尔胶高 吸水性树脂出现了羰基和酰胺基的伸缩振动峰。瓜尔胶经交联后，其耐热性增加， 且耐热性随着交联度的增加而增加；交联瓜尔胶经接枝聚合后，其分解温度升高， 热稳定性增强。
对改性瓜尔胶高吸水树脂进行吸液速率、保水性能、重复吸液能力及稳定 性等测试结果表明：交联瓜尔胶高吸水性树脂具有吸水速度快、保水性能良好、 重复使用次数多且树脂在吸水时对水温要求不大，在通常环境温度范围内都可正常 使用。
第一章绪论
高吸水性树脂(Super Absorbent Resin,简称SAR)是一种吸水及保水能力很强的
高分子物质[1]。通常是经聚合反应(或接枝反应)将低分子(或高分子)物质合成共聚物 (或改性聚合物)，是一种具有吸液量大、吸液速率快、保水能力强等特点的新型功 能性高分子材料[2]。利用这种独特的性质，高吸水性树脂被广泛应用于个人卫生用 品制造方面，由高吸水性树脂制成的卫生用品具有使用方便、舒适、卫生等优点， 从而占领了绝大部分市场；在农业方面，高吸水性树脂可有效减少灌溉需水量、降 低作物死亡率、提高土壤中肥料含有量，提高农作物生长速度；高吸水性树脂还被 用作工业吸附剂、冬季运动的人工雪、胶体活性剂、玩具、化妆品等方面。总之， 无论在国民经济发展，还是在人们日常生活中，高吸水性树脂一直起着十分重要的 作用[3]。
1.1高吸水性树脂研究进展
1.1.1国外研究概况
对高吸水性树脂的研究与应用已有40多年的历史了。1961年美国农业部北方 研究所Russell和Fanta等人[4_5]首次对淀粉接枝丙烯腈进行研究，并于1966年研制 出淀粉接枝丙烯腈共聚物。产品吸水能力良好，吸水后形成的凝胶体在加压的情况 下也不会与水分离，保水性很强。此后这类吸水材料便逐渐引起了各国研究者们的
广泛关注。
1974年Fanta等人[6]发表论文指出淀粉的接枝共聚物经皂化处理后，短时间内 吸水及合成尿的能力超过50%。同年Weaber[7]、Weaver[8]以及Fanta[9]等研究者用糊 化淀粉接枝丙烯腈，水解后合成了高吸水性树脂。1976年Hercules公司，Persinal Products公司等对纤维素接枝丙烯腈进行了深入研究，获得了粉末、丝及片状产品 等[1()]。20世纪70年代末，日本三洋化成珠式会社首次将吸水树脂作为原料，用于 一次性尿布的研究与生产[11]。除此之外，美国Dow公司首先将丙烯酸乙酯与丙烯 酸共聚，而后与环氧氯丙烷混合制得高吸水性树脂膜，极大提高了树脂的性能，使 得通过合成方法制备的高吸水性树脂拥有更大的发展。
20世纪80年代初期，美国联碳公司通过物理引发法(放射线)，使各类氧化烯烃 发生交联反应，制得了非离子型的高吸水性树脂，第一次将非离子型高吸水性树脂 带入研究者们的视野[12_13]。此后，各国又研制出不同类型的高吸水性树脂，并对制 备工艺、吸液效果、应用范围等进行了大量的探究。制备的高吸水性树脂除了以纤 维素、淀粉为原料以外，还采用了如蛋白质、壳聚糖等天然化合物及衍生物等，丰 富了高吸水性树脂的品种[14_15]。
进入20世纪90年代后，世界各国对高吸水性树脂各方面的研究逐渐成熟。研 究者们将高吸水性树脂与其它高分子材料混合，制成复合型高吸水性树脂，开启了 复合型高吸水性树脂的大门[16_18]。同时在制备方法上也有很大创新，开始使用反应 条件温和、副反应少、产率高的反相悬浮聚合法。20世纪90年代末期，高吸水性 树脂的使用范围日渐扩大，除了卫生用品外，在工农业、林业、畜牧业、防风固沙、 建筑材料、食品添加剂等领域都获得了广范应用[19_2°]。
1.1.2国内研究概况
我国对高吸水性树脂的研究工作起步于20世纪80年代初期。1982年黄美玉等 人[21]率先制成了吸水率为々OOgf1的聚丙烯酸钠类高吸水性树脂。季鸿渐等人[22]采 用丙稀fe与淀粉接枝共聚并用喊中和的工艺，制出了吸水率为2000g^ 1的吸水剂。 朱秀林等人[23]采用反相乳液聚合法合成了内交联型高吸水性聚丙烯酸钠。柳明珠[24] 以N, N’ -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，硝酸铈铵为引发剂，采用溶液聚合法，将 洋芋淀粉与丙烯酰胺进行接枝共聚制得高吸水性树脂。路建美等人[25]以丙烯酸和乌 头酸为单体，K2S2O8和Na2S2〇4为引发剂，通过微波福射聚合法制得商吸水性树脂。 崔英德等人[26_27]以丙烯酸为单体，通过反相悬浮聚合法制成了一种具有内软外硬结 构的新型吸水树脂。
从整体上看，我国高吸水性树脂的研究工作大多数仍处于实验初级阶段，实际 应用相对较少。与国外同类产品相比，我国高吸水性树脂无论在产品性能、质量、 价格及应用方面都难以与之抗衡，特别是在工业化及应用研究领域。从侧面也说明 了我国高吸水性树脂具有很大的发展潜质，有待于进一步深入研究[28]。
1.1.3今后发展特点
(1)高性能化
以高吸水性树脂良好的吸液及保水性能为基础，增强其耐盐性、吸液速度、吸 水后强度等其他性能。闫辉等人[29]阐述了提高高吸水性树脂耐盐性能的三种可行方 案：1)将非离子型亲水基团接枝到分子骨架上；2)使用含有大量亲水基团的交联剂; 3)用表面活性剂(或离子交换树脂)对吸水树脂进行表面处理(或包皮)。孙克时等人[3°] 以丙烯酰胺、丙烯酸及甲基丙烯酸羟乙酸为接枝聚合单体，通过溶液聚合法制备耐 盐型高吸水性树脂。
(2)复合材料化
将高吸水性树脂与其他材料复合，制备出具有性能优越、成本低廉、兼有其他 特殊功能的高吸水性材料。李晓阳等人[31]采用高吸水剂、纱布及不粘纱布等材料为 原料，研制出一种无毒、无刺激、吸收渗出液及血液的能力明显优于普通纱布的新 型复合烧伤敷料。林松柏等人[32]制成了部分中和交联的高岭土 -聚丙烯酸树脂，通过 扫描电镜观察发现，树脂的凝胶刚性强、强度高。
(3)功能化
功能化有益于新型材料的开发及应用。Hsueh等人[33]将固体载体和芳香性物质 加入到吸水性聚合物中，经干燥后的产物在其表面被湿润的情况下会发生膨胀并能 持续释放香气。
(4)可降解性
随着人们环保意识的不断增强，高吸水性树脂的生物降解性一直以来都是研究 者们最为关注的一个方面。虽然淀粉、纤维素类吸水树脂具有一定的降解性，但通 常难以完全降解；而氨基酸类高吸水性树脂易被生物完全降解，可是吸水及保水能 力却很低。以微生物为原料制备的高吸水性树脂，吸水率及保水性能低，难以进行 工业化生产，但其具有良好的降解性和独特的应用性能，这将是未来高吸水性树脂 的一个发展趋势。
1.2高吸水性树脂的结构及吸水原理
1.2.1高吸水性树脂的网络结构
高吸水性树脂的空间网路结构是由两类交联组成，一类是化学交联，另一类是 共聚物分子链间相互缠绕的物理交联[34]。通过扫描电镜观察发现，含有亲水基团， 并具有一定交联度的高吸水性树脂分子，一般呈三维空间网络结构。这种特别的化 学及空间结构，使其在吸水时既有物理、化学吸附，又有网络吸附。吸水前，分子 链间相互紧密缠绕，整体上具有一定的网络结构；吸水后，共聚物可以看成是高分 子电解质组成的离子网络与水的混合物[35]。从化学结构上看，高吸水性树脂的主链 或侧链上含有一定数量的亲水性基团，当亲水基团与水发生亲和作用时，树脂便具 有吸水性；从物理结构上看，高吸水性树脂可以理解为具有一定交联密度并能保持 水分的空间网络，其网络骨架可以由淀粉、纤维素等天然高分子构成，也可以由合 成树脂构成[34_35]。
1.2.2高吸水性树脂的吸水原理
在众多高吸水性树脂的吸水理论中，最具代表性的就是Flory对凝胶研究过程 中提出的公式。Flory从热力学的角度出发，运用弹性凝胶理论推出了 SAP溶胀能 力的数学表达式[36]:
Q5/3=[(i/2VuS1/2)2+(l/2-X1)/Y1]/(Ve/V〇)(1.1)
式中：Q为平衡吸水倍数；i为电荷量，Vu为高聚物结构单元体积，i/Vu为固定 在高聚物单位体积上的电荷浓度，S为外部电解质溶液的离子强度；Vi为溶剂的摩 尔体积，X是高聚物与溶剂的作用参数，（lMD/ViS高聚物交联网络对水的亲和 力；是网络结构的有效链节数，V。是溶胀后高分子的体积，Ve/VQ为溶胀后高聚 物单位体积中的有效链节数，即交联密度。
由公式中可知，高吸水性树脂的吸水率与离子渗透压和水的亲和力有关，与交 联密度成反比。由于离子的渗透压是以平方项的形式出现，它对吸水能力的影响会 更大。
1.3高吸水性树脂的分类
高吸水性树脂发展快，种类多，可从以下几方面进行分类。
(1)按原料来源进行分类
按照原料来源，高吸水性树脂大体可分为以下三大类：天然高分子类，主要以 淀粉、纤维素、蛋白质或其他天然高分子及衍生物为原料，通过与丙烯酸、丙烯酰 胺等单体反应，制得高吸水性树脂；合成高分子类，主要有丙烯酸酯与乙酸乙烯酯 共聚水解物、丙烯酸与丙烯酰胺共聚物、乙酸乙烯酯-顺丁烯二酸共聚物等；还有高 吸水性树脂共混物及复合物类等[37]。
(2)按亲水方法分类
每条吸水树脂分子链上都含有一定数量的亲水基团，其吸水保水性能是否良好， 很大程度上由这些基团的亲水性决定。因此，根据亲水化方法可以将高吸水性树脂 分为亲水性单体聚合类、疏水性聚合物羧甲基化类、疏水性聚合物上接枝亲水性单 体类、含腈基酯基等聚合物水解类[38]。
(3)按交联方式进行分类
根据交联方式的不同，可将高吸水性树脂分为交联剂网状化反应、自交联进行 网状化反应、物理方法交联网状化反应以及水溶性聚合物中引入疏水基团或结晶结 构等气
(4)按制品形态进行分类
根据产品的不同形状，可以将高吸水性树脂分为粉末状、纤维状、膜片状、微 球状等。
(5)按制备方法进行分类
根据制备方法的不同，我们可以将高吸水性树脂分为三类：高分子间接枝聚合， 如聚丙烯酰胺类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸类等；羧甲基化，如羧甲基化纤维素、淀 粉等多糖类制备高吸水性树脂；淀粉或纤维素与单体接枝共聚等[381。
1.4高吸水性树脂的制备方法
高吸水性树脂的制备方法主要包括以下几种。
1.4.1本体聚合法
本体聚合法指反应物本身在引发剂或热、光、辐射的作用下，不加其它物质进 行的聚合方法。该法的特点是产品纯度高，操作较简单，生产设备利用率高。但此 法常有混合和传热困难，反应温度不易控制，严重时易发生爆聚等缺点[39]。
1.4.2溶液聚合法
溶液聚合法是指将原料、单体、引发剂(催化剂)等直接溶于适当的溶剂中进行 的聚合方法。在溶液聚合体系中，生产操作和反应温度都容易控制；引发剂均匀分 散在体系中，提高了引发率；产品可制成各种不同形状等。缺点是：反应速率慢； 产物后处理困难；污染大。
1.4.3反相悬淳聚合法
反相悬浮聚合法是将反应物分散在油溶性介质中，单体水溶液作为水相液滴或 粒子在引发剂的作用下进行聚合的方法[4()]。优点是：反应体系粘度低，聚合热易除 去，分子量及其分布稳定，后处理较简单；缺点是：产物含有少量不易除去的分散 剂。
1.4.4反相乳液聚合法
反相乳液聚合是在搅拌作用下借助乳化剂，将亲水性单体的水溶液分散于非极 性溶剂(如氯仿、苯、液状石蜡、植物油、乙醚等)中，形成油包水型乳液而进行的 聚合反应。路健美等人[41]通过反相乳液聚合法，以丙烯酸为原料制成自交联型聚丙 烯酸钠高吸水性树脂。徐相凌等人[42]通过对丙烯酸钠反相乳液聚合的成核机理及反 应动力学的研究，提出反相乳液聚合实际上就是粒子分散得比较小的反相悬浮聚合。 反相乳液聚合法具有反应温度容易控制、产品性能好等优点，缺点是粒径过小，吸 水能力不高等143]。
1.4.5接枝聚合法
接枝聚合反应又称接枝反应或接枝(共)聚合反应，是指在淀粉、纤维素(或其他 高分子材料)的主链上，通过一定的途径接上由另一种单体或几种单体组成的支链的 共聚反应。是高聚物改性技术中最易实现的一种化学方法，产物称作接枝共聚物。
1.4.6辐射聚合法
辐射聚合法是指在高能射线(如a射线、P射线、Y射线、x射线、电子束)辐射 作用下，某些环状(或烯类)单体生成离子或自由基而发生的聚合反应。优点是：聚 合反应易于控制，可在常温或低温下反应，产物较纯净等。华峰君等人[44]研究了用 Y射线引发反相悬浮聚合法制备高吸水性材料，产品吸水率高，保水性能好。
1.5高吸水性树脂的应用
1.5.1高吸水性树脂在卫生用品方面的应用
以高吸水性树脂为原材料生产的卫生用品，己受到广泛关注。目前的研究热点 主要集中在卫生材料的轻薄、较高的接触干爽性、最低的遗漏率，对皮肤无毒副作 用，使用时间长，吸水及抗折皱效果好等。从环保的方面来讲，采用高吸水性树脂 可有效降低木材的消耗，能更好地保护森林资源[45]。
1.5.2高吸水性树脂在生物医药方面的应用
高吸水性树脂吸水后会形成较为柔软的凝胶，经特殊处理后的产品具有对皮肤 无刺激性及毒副作用、不会引起血液凝固等优点。因此，近年来高吸水性树脂被广 泛应用于医药领域，如湿度大、使用舒适的外用药膏、绷带、鼻腔塞；能吸收手术 及外伤出血和分泌液，并防止化脓的医用绷带和棉球；用于制造人工脏器、牙科唾 液吸收材料、抗血栓材料等[46]。
1.5.3高吸水性树脂在农林园艺方面的应用
农业生产中可利用高吸水性树脂的吸液量大、保水性能好等特点来改善土壤结 构，提高土壤的保水性、透气性，防止水土及肥料的过度流失，缩小土壤昼夜温差; 有效吸收肥料和农药，使其缓慢释放，与氮肥或氮磷肥配合使用时，可増加吸氮量， 减少肥料用量；此外，高吸水性树脂还被用于种子及苗木移植涂覆、农膜防雾及沙 漠绿化等方面[47]。
1.5.4高吸水性树脂在工业生产方面的应用
在石油工业中，利用高吸水性树脂吸水不吸油的特点，可作为堵水调剖剂、原 油成品油脱水剂、污水处理剂等；可以与天然橡胶或合成橡胶加工成密封材料，在
与水接触时，膨胀度高，保持良好的机械强度，且具有较强的耐强酸、强碱性能， 可用在石油工业输气、输油管线上[48]。
1.5.5高吸水性树脂在其他工业领域中的应用
高吸水性树脂在其他领域中也具有十分广阔的应用，如淤泥干操剂，室内空气 芳香剂，蔬菜水果保鲜剂、防霉防水剂、阻燃剂、固化剂以及一些儿童玩具等[49]。
1.6本课题研究的目的、意义和内容
水是生命之源，人类和其他生物离不开水，在水资源日益短缺的今天，高效利 用水资源迫在眉睫。高吸水性树脂是一种含有亲水基团的新型高分子材料，它能迅 速吸收比自身重数百倍甚至上千倍的水分，并能保持住水，而且具有反复吸水功能。 目前，90%的高吸水性树脂被作为纸浆和吸水纸等材料的替代品，用于卫生餐巾、 妇女儿童和病人的卫生用品及其它吸水纸等。此外，由于其具有高保水能力，在农 业保水灌溉、海底电缆保护、沙漠绿化、油田开采等方面有着广泛的应用潜力。
目前，国内外对高吸水性树脂的研究大多是以淀粉、纤维素为原料，而以瓜尔 胶及其衍生物为原料来制备高吸水性树脂的报道很少。淀粉系高吸水性树脂的制备 工艺繁琐(原淀粉具有水溶性差，反应前需要糊化；抗剪切能力低；耐水性差等缺点)， 乳化和胶化能力低，热稳定性和耐盐性差，不易保存。以天然纤维素为原料制备的 高吸水性树脂，其产率较低，吸水能力和保水效果差。而瓜尔胶是一种具有一定水 溶性的高分子材料，在冷水和热水中有出众的分散能力，不会产生结团现象，可以 更好的简化高吸水性树脂的制备过程；在广阔的pH范围内都能迅速膨胀和溶解， 即使在盐分含量很高的体系中，仍能保持稳定。因此无论从原料特性上，还是从最 终产品性能上，瓜尔胶系高吸水性树脂都具有很大优势。
由于丙烯酸及其盐接枝聚合制备的吸水性树脂存在耐盐性差，对电解质溶液吸 收率低等缺陷，所以在交联瓜尔胶分子上接枝一定比例的羧基和酰胺基等其他亲水 基团，利用不同基团间的协同作用可有效降低盐效应及同离子效应，提高树脂耐盐 性、吸水能力、吸水速度和凝胶强度及抗电解质等性能[29]。
本文以交联瓜尔胶为原料，丙烯酸、丙烯酰胺为接枝共聚单体，过硫酸铵为引 发剂，N, N’ -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，乙醇为溶剂，在氮气保护下，经接枝 共聚反应，制备了瓜尔胶基高吸水性树脂。本课题具体研究内容如下：
(1)对交联瓜尔胶的制备工艺进行了研究，在保持原瓜尔胶颗粒状态下，比较 了不同的反应条件对交联瓜尔胶沉降积的影响，获得制备交联瓜尔胶的最佳工艺条 件。
(2)对改性瓜尔胶高吸水性树脂的制备工艺进行研究，考察不同接枝聚合条件 对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响，获得制备改性瓜尔胶高吸水性树脂的最 佳工艺条件。
(3)利用红外光谱、DSC、TGA对交联瓜尔胶、改性瓜尔胶高吸水性树脂进行 结构表征及热特性分析。
(4)对所制备的改性瓜尔胶高吸水树脂的吸水速率、重复吸水能力、温室(25°C) 及高温(50°C)条件下保水能力等进行研究。
第二章交联瓜尔胶的制备
2.1引言
瓜尔胶是一种环境友好型水溶性天然高分子材料，从产于印度、巴基斯坦等地 的瓜尔豆胚乳中提取得到[5°]。近年来随着人们环保意识的不断增强，推动了绿色化 学的兴起，研究者们逐渐把注意力转移到一些天然材料上[51_53]。瓜尔胶这种天然高 分子材料，虽然具有很好的水溶性和增稠性，但也具有以下不足：溶胀和水合速度 慢；增稠能力不理想，水不溶物含量高。这些缺陷使瓜尔胶的实际应用受到了很大 限制[54]。因此人们常利用化学手段改变其理化特性以满足实际工业生产需要，交联 改性便是行之有效的手段之一&
瓜尔胶经改性后，由于具有较好耐热耐酸性、冷冻稳定性、抗老化和剪切 性，因此作为增稠剂、乳化剂、成膜成型剂、稳定剂被广泛应用于石油压裂、钻 井等增稠目的，以及食品添加剂，印染和建筑涂料等行业[55_57]。目前国内对交 联瓜尔胶制备的研究报道较少，因此加强其研究开发工作意义重大。
2.1.1瓜尔胶结构
瓜尔胶的主要成分见表2.1。
表2.1瓜尔胶的主要成分 Table.2.1 The main constituent of guar gum
组成含量％
半乳甘露聚糖(瓜尔糖）75 〜85
水分8〜14
蛋白质5〜6
粗纤维2〜3
灰分0.5-1
瓜尔胶是一种非离子性多糖，其主链由(l-4)-P-D-甘露糖为结构单元连接而成， a-D-半乳糖作为侧链以(1-6)键连接在甘露糖主链上。从整个分子结构来看，半乳糖 在主链上呈无规则分布，但常以两个或三个为一组[58_59]。这种基本呈线形而具有分 支的结构决定了瓜尔胶的某些特性与那些无分支、不溶于水的葡甘露聚糖有明显的 不同[59]。因来源不同，瓜尔胶的分子量及单糖比例不同于其它的半乳甘露聚糖。瓜 尔胶的分子量约为100~200万，甘露糖与半乳糖单元之摩尔比约为1.5: 1~3: 1[6°]。 2.1.2瓜尔胶的理化性质
与淀粉相比，瓜尔胶具有良好的水溶性，在冷水中就能充分溶解；在溶于冷水 2小时后表现较高粘度，24小时后粘度达到最高值，并且粘稠力高于淀粉糊；溶解 速率随温度的上升而上升，但长时间的高温接触会使瓜尔胶降解。瓜尔胶溶液在 pH8~9时溶解速度最快，pH过大或过小会使其速度降低[61]。由于瓜尔胶不溶于乙 醇、丙酮等有机溶剂，因此可以从水溶液中对它进行分离提纯。
瓜尔胶的分解温度约为230°C~310°C。当反应温度低于85°C时，瓜尔胶乳的粘 度会随温度的降低而降低；当反应温度高于85°C，并保持一段的时间，会使瓜尔胶 降解[62]。与其他多糖类物质一样，在酸性溶液中的瓜尔胶及衍生物会被水解为单糖。 利用此性质可测定瓜尔胶及其衍生物中两种单糖的比例[63]。在弱碱环境下，瓜尔胶 也会发生水解，但水解速度比在酸环境中要慢。某些酶也可以水解瓜尔胶及取代度 较高的瓜尔胶衍生物[64]。
作为中性多糖瓜尔胶可存在于一价或多价态盐类溶液中。瓜尔胶衍生物(如羟丙 基瓜尔胶)，即使在浓度很高的钙盐溶液中，也能表现出优越的性能[65]。在pH较高 的多价金属盐溶液中，瓜尔胶及其衍生物会形成凝胶[66]。
在一定pH范围内，瓜尔胶乳可与交联剂(如硼酸盐和过渡金属离钛、锆等)反应， 体系粘度会有明显的增加，甚至形成凝胶。瓜尔胶与硼酸所形成的凝胶体对剪切是 可逆的，而与过渡金属所形成的凝胶则是不可逆的[67]。交联反应物的浓度对粘度和 凝胶强度影响很大，当交联度达到某一适宜值时，瓜尔胶粘度可达到最大值；交联 作用有效提高了瓜尔胶在高温条件下的稳定性，现已被广泛应用到高温油井的油田 作业剛。
瓜尔胶可与某些线型多糖(如黄原胶、琼脂、淀粉等)通过相互作用来增加溶液 的粘度；在离子强度低的情况下，与阴离子聚合物及阴离子表面活性剂配合后瓜尔 胶乳粘度增强[™]。
2.1.3瓜尔胶的化学改性
瓜尔胶的化学改性是通过瓜尔胶与其他试剂发生化学反应，使某些基团交联或 接枝到瓜尔胶分子链上，使之成为瓜尔胶衍生物。通过对瓜尔胶分子结构的研究可 以看出，由于其主链甘露糖卷曲成球，使得大量羟基被包裹在分子内部，不仅没有 表现出应有的水溶性，反而在分子间力的作用下，水溶性和反应活性都降低了。而 处于分子外部作为支链的半乳糖，其C6羟基为伯羟基，反应活性很高，容易被化学 改性[71]。
瓜尔胶的化学改性方法主要有以下四类：官能团衍生法：由于瓜尔胶的糖单元 上有三个羟基，在适当的反应条件下，这三个羟基可发生醚化、酯化或氧化反应， 生成醚、酯等衍生物；接枝聚合法：在一定条件下，某些引发剂可使瓜尔胶与乙烯 类单体产生自由基，从而进行聚合反应，生成接枝共聚物，单体包括丙烯酸、丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等；交联法：主要利用瓜尔胶主链上的邻位顺式羟基 可以与硼及一些过渡金属离子(如钛、锆)作用而形成凝胶；酶降解法：该方法是通 过酶来降解瓜尔胶，经处理后的产物一般都具有某种特殊性质[72_73]。根据取代基与 瓜尔胶成键的方式可分为：醚化瓜尔胶，氧化瓜尔胶以及酯化瓜尔胶等；根据取代 基种类和衍生物性质的不同可分为：阳离子瓜尔胶、阴离子瓜尔胶、两性离子型瓜 尔胶、非离子型瓜尔胶、羟烷基阴离子瓜尔胶，羟烷基阳离子瓜尔胶等[74]。
2.2材料与方法
2.2.1材料与试剂
实验用材料与试剂如表2.2所示。
表2.2材料与试剂 Table.2.2 Materials and reagents
名称规格生产厂家
瓜尔胶食用级滨州中博化工有限公司
环氧氯丙烷AR天津市博迪化工有限公司
氢氧化钠AR天津市富宇化工有限公司
盐酸AR沈阳市派尔精细化工有限公司
乙醇CP天津市富宇化工有限公司
2.2.2仪器与设备
实验用主要仪器与设备如表2.3所示。
表2.3主要仪器与设备 Table.2.3 Main instrument and equipment
名称型号生产厂家
恒温水浴锅HH-S金坛市大地自动化仪器厂
电热鼓风干燥箱BHG-924A上海精宏实验设备有限公司
台式离心机TDL80-2B上海安亭科学仪器厂
真空泵SHZ-D河南巩义市英峪予华仪器厂
电子分析天平AE240梅特勒-托列多仪器(上海)有限公司
热重分析仪TGA Q50 V20.10 Build 36美国 Thermal Analysis 公司
差示扫描量热仪DSC Q20 V24.4 Build 116美国 Thermal Analysis 公司
2.2.3反应原理
2GC^OH + CH3^CHa
?H
Na〇H>>GG—〇—CH2—CH—CH2—〇—GG+ NaCI
2.2.4制备方法
称取一定量的瓜尔胶，用95%乙醇溶液将其配制成浓度为30%的瓜尔胶乳
液后，置于三口烧瓶中，搅拌，水浴加热至一定温度。5min后，用饱和的氯 氧化钠乙醇水溶液将乳液pH调至碱性，然后开始向淀粉乳中滴加一定量环氧 氯丙烷，用饱和的氢氧化钠乙醇水溶液维持乳液pH值恒定。反应结束后，用 O.5mol/L的盐酸将乳液pH值调至6.0~7.0，再经抽滤、醇洗、干燥、粉碎、筛 分即得产品[75]。
2.2.5交联度测定
准确称取绝干交联瓜尔胶样品〇.2g于lOOmL烧杯中，加入25ml蒸馏水搅 拌均匀。在82°C~85°C下水浴保温2min后取出并冷却至室温。用2支刻度离 心管分别倒入10mL溶液，对称放入离心机中，开动开关，缓慢加速至 4000r/min。用秒表计时，4min后停转。取出离心管，将上层清液倒入另一支 同样的离心管中，读出毫升数，计算沉降积。沉降积越小，交联度越大。对同 一样品进行两次平行测定，取均值[76_77]。
沉降积= l〇-V(mL)(2.1)
式中V—清液的体积，mL。
2.3结果与分析
2.3.1反应时间对交联瓜尔胶沉降积的影响
反应时间对交联瓜尔胶沉降积的影响如图2.1所示。反应条件：瓜尔胶(含 水量为8.5%，以下均同）15g，乳液浓度30%，环氧氯丙烷用量8 % (占绝干瓜尔 胶质量，以下均同），pH10，反应温度40°C，乙醇浓度95%。
1 Q ||||||||||
'234567
反应时间/h
图2.1反应时间对交联瓜尔胶沉降积的影响 Fig.2.1 Effects of reaction time on sedimentation volume of cross-linked guar gum
由图2.1可见，当反应时间小于4.5h时，产品沉降积随反应时间的增加而 降低；而当反应时间大于4.5h后，产品沉降积趋于平稳。可解释为：随着反 应时间的增加，交联剂与瓜尔胶充分接触，交联度逐渐升高；但当反应达到一 定时间后，交联剂与瓜尔胶反应完全，继续增加反应时间则交联度变化不大。 因此，较佳的反应时间为4.5h。
2.3.2反应温度对交联瓜尔胶沉降积的影响
反应时间对交联瓜尔胶沉降积的影响如图2.2所示。反应条件：瓜尔胶15g， 乳液浓度30%，环氧氯丙烷用量8%，pHIO，反应时间4.5h，乙醇浓度95%。
由图2.2可见，随反应温度的升高，沉降积逐渐减小。当反应温度超过40°C 时，沉降积趋于平缓。可解释为：随着温度的升高，瓜尔胶分子的运动速度加 快，环氧氯丙烷可以更好的与羟基进行交联反应，引起交联度增加，沉降积下 降；当反应温度大于40°C以后，环氧氯丙烷分解加快，导致沉降积几乎没有变 化。因此，较佳的反应温度为40°C。
2.3.3环氧氯丙烷用量对交联瓜尔胶沉降积的影响
环氧氯丙烷用量对交联瓜尔胶沉降积的影响如图2.3所示。反应条件：瓜 尔胶15g，乳液浓度30%，pH10,反应温度40°C，反应时间4.5h，乙醇浓度95%。
1 〇 I■ I. I■ I. I. I. I. I. I
■ 0246810121416
环氧氯丙烷用量/%
图2.3环氧氯丙烷用量对交联瓜尔胶沉降积的影响 Fig.2.3 Effects of epichlorohydrin amount on sedimentation volume of cross-linked guar gum
由图2.3可见，随环氧氯丙烷用量的增加，交联瓜尔胶沉降积减少，当环 氧氯丙烷用量超过8%之后，沉降积趋于平缓。可解释为：随着交联剂环氧氯 丙烷用量的增加，其与瓜尔胶分子碰撞的几率提高，故交联度升高；当环氧氯 丙烷用量超过反应所需用量时，随着参加交联反应的瓜尔胶分子消耗殆尽，沉 降积则变化不大。因此，较佳的环氧氯丙烷用量为8%。
2.3.4 pH对瓜尔胶沉降积的影响
pH对瓜尔胶沉降积的影响如图2.4所示。反应条件：瓜尔胶15g，乳液浓度 30%，环氧氯丙烷用量8%，反应温度40°C，反应时间4.5h，乙醇浓度95%。
图2.4 pH对父联瓜尔胶沉降积的影响 Fig.2.4 Effects of pH value on sedimentation volume of cross-linked guar gum
由图2.4可见，当pH小于10时，产物沉降积呈明显下降趋势。当pH大 于10时，产物沉降积上升。可解释为：低pH对交联反应有抑制作用，随着碱 含量的增加，瓜尔胶分子内的羟基逐渐被活化，有利于交联反应的进行。进一 步增加碱用量时，过量的碱与环氧氯丙烷发生水解反应，导致沉降积上升，交 联度下降。因此，较佳的pH为10。
2.3.5乙醇浓度对交联瓜尔胶沉降积的影响
乙醇浓度对交联瓜尔胶沉降积的影响如图2.5所示。反应条件：瓜尔胶15g， 乳液浓度30%，环氧氯丙烷用量8%，pHIO，反应时间4.5h，反应温度40°C。
1.2
1009590858075
乙醇浓度/%
图2.5乙醇浓度对交联瓜尔胶沉降积的影响 Fig.2.5 Effects of alcohol concentration on sedimentation volume of cross-linked guar gum
由图2.5可见，随乙醇浓度的降低，沉降积下降，当浓度小于90%时，沉 降积趋于平缓。可解释为：瓜尔胶易溶于水而形成粘稠液体，加入乙醇使其粘 度下降，促进反应进行；但当乙醇浓度下降至一定值时，反应体系中水份含量 上升，使得各反应物浓度下降，交联度变化不大。因此，较佳的乙醇浓度为90%。 2.3.6瓜尔胶交联正交试验
瓜尔胶交联正交试验设计与结果如表2.4、表2.5所示。
表2.4正交试验的因素与水平 Table.2.4 Factors and levels of orthogonal test
序号
环氧氯丙烷用量pH反应时间反应温度乙醇浓度
(A)(B)(C)(D)(E)
6%94.0h30 °C95%
8%104.5h40 °C90%
10%115.0h50°C85%
1
2
表2.5正交试验设计与结果 Table.2.5 Design and results of orthogonal test
序号ABCDE沉降积/mL
1111111.65
2122221.50
3133331.70
4211221.55
5222331.45
6233111.85
7312131.60
8323211.75
9331321.65
10113321.60
11121131.55
12132211.75
13212311.65
14223121.45
15231231.55
16313231.65
17321311.75
18332121.70
均值11.6251.6171.6081.7331.633
均值21.5831.5751.6171.6251.575
均值31.6931.6501.6671.6331.583
极差0.1100.0750.0590.1080.058
由表2.5可见，制备交联瓜尔胶最佳工艺条件为：A2B2QD2E2，改性瓜尔胶高吸水性树脂的制备及性能研究，即环氧氯丙烷 用量8%，pH10,反应时间4.0h，反应温度40°C，乙醇浓度90%。瓜尔胶交联反应 的影响主次顺序依次为：环氧氯丙烷用量、反应温度、pH值、反应时间、乙醇浓度。
2.4本章小结
(1)以瓜尔胶为原料，氢氧化钠为催化剂，环氧氯丙烷为交联剂，乙醇为溶剂， 制备交联瓜尔胶可行。
(2)制备交联瓜尔胶的最佳条件为：环氧氯丙烷用量8.0%，反应pH10,反应时 间4.0h，反应温度40°C，乙醇浓度90%。影响交联瓜尔胶反应因素主次顺序依次为 环氧氯丙烷用量、反应温度、pH、反应时间、乙醇浓度，其中环氧氯丙烷用量和反 应温度对交联度影响较为显著。
(3)随着氧氯丙烷用量、反应时间、反应温度的增加，交联瓜尔胶沉降积先 降低后不变；随着pH的升高，交联瓜尔胶沉降积先増加后降低；随着乙醇浓度的 降低，交联瓜尔胶沉降积先降低后不变。
第三章改性瓜尔胶高吸水性树脂的制备
3.1引言
交联瓜尔胶的接枝共聚物可以通过物理或化学的方法引发交联瓜尔胶与 单体进行接枝共聚反应制得。如果反应体系中的单体为疏水性或亲水性较差， 则所制备的接枝共聚物需要皂化，将疏水性基团变成亲水性基团，这样产物才 具有较好的亲水性；反之则不需皂化。由于化学引发法具有引发剂选择面广、 引发程度易控制，引发效率高、制备工艺简便等优点，因此该方法成为了最常 用的方法。常用的化学引发剂主要分以下四类：（一)过氧化物引发剂，主要包 括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等；（二)偶氮类引发剂，主要包括偶氮二异 丁腈、偶氮二异戊酸等；（三)氧化还原引发剂，主要包括过氧化氢-硫酸亚铁、 过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-硫酸亚铁、过硫酸钾-硫代硫酸钠等；（四)其 它类引发剂，主要包括硝酸铈铵、三氯化铁、五价钒盐等。由于单体在接枝共 聚反应过程中发生自交联的程度不同，有些接枝共聚反应需添加交联剂，有些 则不需添加交联剂[78_79]。
本章选用廉价易得的过硫酸铵作为引发剂，研究了在氮气保护的情况下， 以N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，引发交联瓜尔胶与丙烯酸/丙烯酰胺 接枝共聚制备交联瓜尔胶基接枝共聚物，然后经干燥制得高吸水性树脂。考察 了接枝共聚反应中各反应条件对接枝参数及树脂吸水性能的影响，并通过正交 试验优化了以吸水率为指标的接枝共聚反应条件。
3.2材料与方法 3.2.1材料与试剂
实验用材料与试剂如表3.1所示。
表3.1材料与试剂 Table.3.1 materials and reagents
名称规格生产厂家
交联瓜尔胶一自制
丙烯酸AR国药集团化学试剂有限公司
丙烯酰胺AR国药集团化学试剂有限公司
N, N’ -亚甲基双丙烯酰胺 AR国药集团化学试剂有限公司
过硫酸铵AR国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钠AR天津市富宇化工有限公司
乙二醇AR国药集团化学试剂有限公司
冰醋酸AR天津市博迪化工有限公司
3.2.2主要仪器与设备
实验用主要仪器与设备如表3.2所示。
表3.2主要仪器与设备 Table.3.2 Main instrument and equipment
仪器名称规格生产厂家
恒温水浴锅HH-S金坛市大地自动化仪器厂
电热鼓风干燥箱BHG-924A上海精宏实验设备有限公司
台式离心机TDL80-2B上海安亭科学仪器厂
真空泵SHZ-D河南巩义市英略予华仪器厂
电子分析天平AE240梅特勒-托列多仪器(上海)有限公司
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差示扫描量热仪 DSC Q20 V24.4 Build 116美国 Thermal Analysis 公司
傅立叶变换红外IRPrestige-21日本岛津制作所
光谱仪
3.2.3反应机理
根据自由基的形成机理，可将引发剂分为两类：热分解型引发剂和氧化还 原分解型引发剂。热分解型引发剂和氧化还原分解型引发剂产生自由基的机理 是不同的。对于热分解引发剂来说，在高温环境中，引发剂分子内部的原子可 获得极大能量。当这些能量足以克服化学键能时，分子就会发生均裂而产生自 由基；而对于氧化还原引发剂来说，则是通过氧化还原反应产生能量进而产生 自由基[8°_81]。
由于接枝聚合反应属于自由基聚合反应，所以在引发剂的作用下接枝聚合 反应遵循自由基聚合的一般规律，即链引发、链增长、链终止三个基元反应
[82-83]
〇
过硫酸铵为热分解型引发剂，其反应机理如下：
S2082_—2S04_ •
S04" • +H2O—HSO4 +HO •
K-H+R • —K • +RH K • +M—K-M •
K-M • +M—K-MM •
K-Mn_! • +M^K-Mn •
K-Mn • +K-Mm • —K-Mn+m-K
其中R •为S04_ •和HO*，K为交联瓜尔胶，M为丙烯酸/丙烯酰胺复合单体。 3.2.4制备方法
在冰浴条件下，将一定量的丙烯酸(AA)置于烧杯中，加入适量的蒸馏水， 配成80%的丙烯酸水溶液，用30%NaOH溶液对其进行中和(控制中和度为 80%)，冷却至室温后，加入一定量丙烯酰胺(AM)和N，N’ -亚甲基双丙烯酰 胺，充分搅拌后配制成单体溶液。将一定量的交联瓜尔胶加入到装有搅拌器、 温度计、冷凝管和氮气保护装置的四口瓶中，在氮气保护下加入适量蒸馏水进 行搅拌，待水浴温度达到反应温度后，加入过硫酸铵溶液及配制好的单体溶液， 70°C反应4h左右。将产物在100°C的电热鼓风干燥箱内干燥至恒重，粉碎后得 透明无色或浅黄色晶状产品[84_85]。
3.2.5接枝共聚物的纯化
反应粗产物用足够蒸馈水洗涤、过滤，除去反应产物中残留的试剂、单体和未 接枝交联瓜尔胶后在120°C下干燥，以乙二醇-冰醋酸混合溶液(体积比60:40)为萃取 剂，索氏抽提器抽提分离6小时(以除去聚丙烯酰胺均聚物)后在120°C下干燥至恒 重。将一定体积的lmol/L盐酸加入到装有上步干燥物的锥形瓶中，在98°C下充 分水解(以去除交联瓜尔胶)，用蒸馏水洗涤、过滤后在120°C的下干燥至恒重， 得纯接枝共聚物[86_88]。
3.2.6吸液率测定
称取O.lg样品于200ml烧杯中，加入200ml蒸馏水(或100ml 0.9%NaCl 溶液）后静置30min后过100目网筛，滤至无水滴滴下为ih。测宙过滤后蒸馏 水(或0.9%NaCl溶液)的质量，计算吸液率[89]。 式中W。一样品质量，g;
Wi—过滤后蒸馈水(或0.9%NaCl溶液)质量，g;
W2—蒸馏水(或0.9%NaCl溶液)总质量，g;
Q—样品吸水率，g/g。
3.2.7接枝参数测定
称取lg绝干反应粗产物，通过3.2.5的方法得纯接枝共聚物。
交联瓜尔胶接枝共聚物的接枝率(G)、接枝效率(GE)以及单体转化率(GM) 按下式计算[9°_92]:
Q_M2~ M0
GE
M0
_M2--M0
M0
-
GM
(3.2)
(3.2) (3.4；
式中M。一父联瓜尔胶质量，g;
^^一粗接枝共聚物质量，g;
M2—纯接枝共聚物质量，g;
Mm—单体质量，g。
3.3结果与分析
3.3.1丙烯酸中和度对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响
丙烯酸中和度对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响如图3.1所示。改性瓜尔胶高吸水性树脂的制备及性能研究，反 应条件：交联瓜尔胶2g(含水量5.3%，以下均同），乳液浓度10%,丙烯酰胺 与丙烯酸质量比0.7，单体与交联瓜尔胶质量比6:1，引发剂过硫酸铵用量 0.8%(占绝干交联瓜尔胶质量，以下均同），交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺 用量0.3%(占绝干交联瓜尔胶质量，以下均同），反应时间4h，反应温度65°C。
▲-
7476
78808284
中和度/%
H-蒸馏水盐水
图3.1丙烯酸中和度对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响 Fig.3.1 Effect of neutralization degree of acrylic acid on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum
由图3.1可以看出，当丙烯酸中和度小于80%时，树脂的吸水与吸盐水能 力随中和度的升高而増加；当丙烯酸中和度大于80%时，树脂的吸水率与吸盐
第三章改性瓜尔胶局吸水性树脂的制备
水率则开始下降。其现象可解释为：随着中和度的上升，亲水基团-COONa的 含量增加，树脂网络结构中的离子强度增加，网络与外界水溶液之间的离子渗 透压增加，从而使水及盐水更容易进入到树脂网络中，树脂的吸水率与吸盐水 率升高。但当中和度超过80%后，体系内-COONa的含量大于-COOH的含量， 而-COONa的亲水效果不如-COOH，使得树脂吸水率与吸盐水率降低。因此， 较佳的丙烯酸中和度为80%
3.3.2丙烯酰胺与丙烯酸质量比对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响
o o o o o o
8 6 4
丙烯酰胺与丙烯酸质量比对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响如图 3.2所示。反应条件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%，单 体与交联瓜尔胶质量比6:1，引发剂用量0.8%，交联剂用量0.3%，反应时间 4h，反应温度65°C。
200 -
图3.2丙烯酰胺与丙烯酸质量比对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响 Fig.3.2 Effect of mass ratio of acrylamide to acrylic acid on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum
由图3.2可以看出，当丙烯酰胺与丙烯酸质量比小于0.7时，随着丙烯酰 胺与丙烯酸质量比的増加，树脂的吸水率与吸盐水率升高，当丙烯酰胺与丙稀
酸质量比大于0.7时，树脂的吸水率与吸盐水率反而下降。其现象可解释为： 由于体系内引入的-CONH2在水中的解离度远小于-COOH，所以大部分处于非 解离态。当水中存在电解质离子时，在-CONH2与-COOH这两种基团的协调作 用下，树脂吸蒸馏水和盐水的能力提高。但-CONH2的亲水性不如-COOH，当 丙烯酰胺超过最大值后，树脂的吸水与吸盐水能力就会大幅下降。因此，较佳的 丙烯酰胺与丙烯酸质量比为0.7。
3.3.3单体与改性瓜尔胶质量比对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响
o o o o o o o o
8 6 4 2
>&0/#£_
单体与改性瓜尔胶质量比对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响如图 3.3所示。反应条件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%，丙 烯酰胺与丙烯酸质量比0.7，引发剂用量0.8%，交联剂用量0.3%,反应时间 4h，反应温度65°C。
图3.3单体与改性瓜尔胶质量比对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响 Fig.3.3 Effect of mass ratio of monomers to cross-linked guar gum on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum
由图3.3可以看出，当单体与改性瓜尔胶质量比小于6:1时，树脂的吸水 率与吸盐水率随质量比的增加而増加；当单体与交联瓜尔胶质量比超过6:1时，
第三章改性瓜尔胶局吸水性树脂的制备
吸水率与吸盐水率随质量比的增加而减少。其现象可解释为：由于单体用量过 少，接枝链短，树脂吸水后膨胀效果差，高吸水性树脂的吸液率低；随着单体 用量的增加，单体与交联瓜尔胶充分接触使得接枝链増长，链上的亲水基团数 量增加，进而提高了高吸水性树脂吸液率；当单体用量超过一定值时，体系粘 度增加，单体不易与交联瓜尔胶接触而发生自交联，从而缩短了接枝链长度， 树脂吸液率降低。因此，较佳的单体与交联瓜尔胶质量比为6:1。
3.3.4引发剂用量对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响
引发剂用量对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响如图3.4所示。反应 条件：交联瓜尔胶2g,乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%，丙烯酸与丙烯酰 胺质量比0.7,单体与交联瓜尔胶质量比6:1,交联剂用量0.3%，反应时间4h， 反应温度65 C。
引发剂用量/%
—•一蒸馏水一▲一盐水
图3.4引发剂用量对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响 Fig.3.4 Effects of initiator amount on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum
由图3.4可以看出，当引发剂含量为0.8%时，树脂达最大吸液率。随着弓I 发剂用量的增加，改性瓜尔胶高吸水性树脂的吸水率与吸盐水率逐渐提高，但
当引发剂用量大于0.8%以后，吸液性能下降。其现象可解释为：随着引发剂 用量的增加，交联瓜尔胶链上产生的活性点与自由基增多，单体自由基增多， 利于接枝共聚反应的发生，树脂的吸水率与吸盐水率升高；当引发剂用量超过 —定值时，由于瓜尔胶分子链上可产生的活性点过多，使得接枝支链长度变短， 吸水后树脂空间网络不易膨胀，而且单体间也易发生自交联，导致吸液率降低。 因此，较佳的引发剂用量为0.8%。
3.3.5交联剂用量对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响
交联剂用量对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响如图3.5所示。反应 条件：交联瓜尔胶2g,乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%，丙烯酰胺与丙烯 酸质量比0.7,单体与改性瓜尔胶质量比6:1,引发剂用量0.8%，反应时间4h， 反应温度65 C。
图3.5交联剂用量对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响 Fig.3.5 Effects of cross-linking agent amount on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum
由图3.5可以看出，当交联剂含量为0.3%时，树脂达最大吸液率。随着交 联剂用量的增加，改性瓜尔胶高吸水性树脂吸水率与吸盐水率逐渐提高，但当
第三章改性瓜尔胶局吸水性树脂的制备
交联剂用量超过0.3%以后，吸水率及吸盐水率下降。其现象可解释为：当交 联剂含量较少，空间网络结构的交联密度不够，未交联的聚合物易溶于水中， 使得树脂的吸水率与吸盐水率降低。随着交联剂含量增大，树脂空间网络结构 的交联密度增加，树脂的强度增加，吸水率与吸盐水率也逐渐提高。当交联剂 用量过大时，交联点增多，网络结构就会过于密集，导致树脂不能膨胀，进入 网孔的液体分子减少，从而使吸液率下降。因此，较佳的交联剂用量为0.3%。 3.3.6反应时间对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响
3.0
3.5
4.04.55.0
反应时间/h •蒸馏水盐水
5.5
反应时间对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响如图3.6所示。反应条 件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%，丙烯酰胺与丙烯酸 质量比0.7,单体与改性瓜尔胶质量比6:1，引发剂用量0.8%，交联剂用量0.3%， 反应温度65 C。
图3.6反应时间对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸水率的影响 Fig.3.6 Effect of reaction time on sucked liquid ratio of super absorbent resin
由图3.6可以看出，当反应时间少于4h时，随着时间的延长，树脂的吸 7jC率与吸盐水率逐渐提高，在4h时达到最大值；当反应时间超过4h以后，树
脂的吸水率与吸盐水率去掉则逐渐下降。其现象可解释为：交联瓜尔胶与单体 的接枝共聚反应不是瞬间完成的，随着反应时间的延长，树脂的空间网络逐渐 形成，吸液率増加；但当反应时间超过一定值后，交联反应仍在进行，使得树 脂的空间网络结构交联过密，与蒸馏水及盐水接触后不易膨胀，导致吸液率下 降。因此，较佳的反应时间为4h。
3.3.7反应温度对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响
反应温度对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸水率的影响如图3.7所示。反应条 件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%,丙烯酸中和度80%，丙烯酰胺与丙烯酸 质量比0.7,单体与改性瓜尔胶质量比6:1，引发剂用量0.8%，交联剂用量0.3%， 反应时间4h。
图3.7反应温度对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸水率的影响 Fig.3.7 Effect of reaction temperature on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum
由图3.7可以看出，当温度低于65°C时，随着温度的升高，树脂的吸水率 与吸盐水率逐渐提高，在65°C时达到最大值；当温度超过65°C以后，树脂的 吸水率与吸盐水率逐渐则逐渐下降。其现象可解释为：随着温度的升高，分子
第三章改性瓜尔胶局吸水性树脂的制备
的热运动加快，反应活性增加，过硫酸铵产生的初级自由基数量增加，与交联 瓜尔胶分子碰撞的机会増多，有利于聚合反应的进行；但当温度超过一定值后， 过硫酸铵分解速度加快，接枝共聚反应速度也加快，链终止反应提前，而单体 由于自由基的增多易发生自交联，不利于空间网络结构的形成，树脂吸水率降 低。因此，较佳的反应温度为65°C。
3.3.8丙烯酸中和度对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响
丙烯酸中和度对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响如图3.8 ~ 3.10所示。 改性瓜尔胶高吸水性树脂的制备及性能研究，反应条件：交联瓜尔胶2g(含水量5.3%,以下均同），乳液浓度10%，丙烯酰 胺与丙烯酸质量比0.7，单体与交联瓜尔胶质量比6:1，引发剂用量0.8%(占绝 干交联瓜尔胶质量，以下均同），交联剂用量0.3%(占绝干交联瓜尔胶质量，以 下均同），反应时间4h，反应温度65°C。
2〇i|iiiiiii,iiii
74767880828486
中和度/%
图3.8丙烯酸中和度对接枝效率的影响 Fig.3.8 Effect of neutralization degree of acrylic acid on grafting efficiency
图3.9丙烯酸中和度对接枝率的影响 Fig.3.9 Effect of neutralization degree of acrylic acid on grafting ratio
74767880828486
中和度/%
图3.10丙烯酸中和度对单体转化率的影响 Fig.3.10 Effect of neutralization degree of acrylic acid on monomer conversion ratio
由图3.8~3.10可以看出，当中和度小于80%时，接枝效率、接枝率及单体 转化率随中和度的增加而增加；当中和度为80%时，接枝效率、接枝率及单体 转化率达到最大值，而后随着中和度的増加，接枝效率、接枝率随中和度的增 加而减少。其现象可解释为：随着单体中和度的増加，丙烯酸中的-COOH逐
第三章改性瓜尔胶局吸水性树脂的制备
渐转化成了-COONa。当单体中和度较低时，丙烯酸中的-COOH较多，易发生 自交联反应，使反应体系粘度增加，不利于单体扩散与交联瓜尔胶自由基链接 触并发生接枝共聚反应，故单体转化率和接枝百分率较低。当单体中和度高时， 丙烯酸中的-COOH大部分转化成了-COONa，使得接枝共聚物交联程度不够， 在水解分离支链过程中部分溶解在溶剂中，从而使所得单体转化率、接枝百分 率和接枝效率下降。因此，较佳的丙烯酸中和度为80%。
3.3.9丙烯酰胺与丙烯酸质量比对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响
丙烯酸与丙烯酰胺质量比对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响如图 3.11~3.13所示。反应条件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%， 单体与交联瓜尔胶质量比6:1，引发剂用量0.8%,交联剂用量0.3%,反应时间 4h，反应温度65°C。
80 r
jr
o o
6 5
%/齋毅赵緦
401■1■1'1■1—
0.50.60.70.80.9
丙烯酰胺与丙烯酸质量比
图3.11丙烯酰胺与丙烯酸质量比对接枝效率的影响 Fig.3.11 Effect of mass ratio of acrylic acid to acrylamide on grafting efficiency
0.50.60.70.80.9
丙烯酰胺与丙烯酸质量比 图3.12丙烯酰胺与丙烯酸质量比对接枝率的影响 Fig.3.12 Effect of mass ratio of acrylic acid to acrylamide on grafting ratio
34「
24iiiiiiiii,
0.50.60.70.80.9
丙烯酰胺与丙烯酸质量比
图3.13丙烯酰胺与丙烯酸质量比对单体转化率的影响 Fig.3.13 Effect of mass ratio of acrylic acid to acrylamide on monomer conversion ratio
由图3.11~3.13可以看出，当丙烯酰胺与丙烯酸质量比未超过0.7时，接 枝率、接枝效率和单体转化率都随着质量比的增加而增加；当丙烯酸与丙烯酰 胺质量比为0.7时，达到最大值；当质量比继续增加时，接枝率、接枝效率和
第三章改性瓜尔胶局吸水性树脂的制备
单体转化率均有所下降。其现象可解释为：由于丙烯酸易发生均聚反应，而丙 烯酰胺是强亲水性的单体，反应初期接枝效率、接枝率、单体转化率提高；当 丙烯酸与丙烯酰胺质量比为0.7时，丙烯酰胺和丙烯酸的相互协同作用达到最 大，接枝率、接枝效率和单体转化率达到最大值。当丙烯酰胺含量过大时，生 成的接枝产物易溶于水，使得接枝效率、接枝率、单体转化率下降。因此，较 佳的丙烯酰胺与丙烯酸质量比为0.7。
3.3.10单体与改性瓜尔胶质量比对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响
单体与改性瓜尔胶质量比对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响如图 3.14〜3.16。反应条件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%， 丙烯酰胺与丙烯酸质量比0.7，引发剂用量0.8%，交联剂用量0.3%，反应时间 4h，反应温度65°C。
|,|||||,|,
45678
单体与改性瓜尔胶质量比
图3.14单体与改性瓜尔胶质量比对接枝效率的影响 Fig.3.14 Effect of mass ratio of monomers to modified guar gum on grafting efficiency
28- /
26-11111>1'
45678
单体与改性瓜尔胶质量比
图3.15单体与改性瓜尔胶质量比对接枝率的影响 Fig.3.15 Effect of mass ratio of monomers to modified guar gum on grafting ratio
36 r
20|||,|||,||
45678
单体与改性瓜尔胶质量比
图3.16单体与改性瓜尔胶质量比对单体转化率的影响 Fig.3.16 Effect of mass ratio of monomers to modified guar gum on monomer conversion ratio
由图3.14~3.16可以看出，当单体与改性瓜尔胶质量比小于6:1时，接枝 率、接枝效率和单体转化率都随着单体与改性瓜尔胶质量比的增加而増加；当 单体与改性瓜尔胶质量比为6:1时，接枝效率、接枝率、单体转化率达到最大 值；当质量比继续增加时，接枝率、接枝效率和单体转化率均有所下降。其现 象可解释为：由于单体用量较少，使得其浓度低，形成的单体自由基数量少， 在体系内与交联瓜尔胶自由基链接触的概率较低，在改性瓜尔胶自由基链发生 链终止反应之前仍有部分单体未发生接枝共聚反应。而当单体用量超过一定值 时，体系的粘度会逐渐増大，单体不能与改性瓜尔胶自由基链充分接触而自身 被引发成自由基发生均聚反应。因此，较佳的单体与改性瓜尔胶质量比为6:1。 3.3.11引发剂用量对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响
引发剂用量对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响如图3.17~3.19所示。 反应条件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%,丙烯酸与丙 烯酰胺质量比0.7，单体与交联瓜尔胶质量比6:1，交联剂用量0.3%，反应时 间4h，反应温度65 C。
0.650.700.750.800.850.900.95
引发剂用量/%
图3.18引发剂用量对接枝率的影响 Fig.3.18 Effect of amount of initiator on grafting ratio
■j Ql. li l■ lill■ l■
0.650.700.750.800.850.900.95
引发剂用量/%
图3.19引发剂用量对单体转化率的影响 Fig.3.19 Effect of amount of initiator on monomer conversion ratio
由图3.17~3.19可以看出，当引发剂用量较低时，接枝率、接枝效率和单 体转化率都随着引发剂用量的增加而増加；当引发剂用量为0.8%时，达到最 大值；当引发剂用量继续增加时，接枝率、接枝效率均有所下降，单体转化率 下降趋势不明显。其现象可解释为：当引发剂用量较低时，适量增大引发剂用 量可以使瓜尔胶分子及单体生成更多的自由基，促进了接枝共聚反应的发生， 使接枝率、接枝效率和单体转化率均增大。但当引发剂用量超过一定值后，不 仅初级自由基易发生链终止反应，也增大了瓜尔胶自由基之间以及瓜尔胶自由 基和单体自由基之间的链终止反应几率，使接枝率、接枝效率下降。因此，较 佳的引发剂用量为0.8%
3.3.12交联剂用量对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响
交联剂用量对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响如图3.20~3.22所示。 反应条件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%,丙烯酰胺与 丙烯酸质量比0.7，单体与改性瓜尔胶质量比6:1，引发剂用量0.8%，反应时 间4h，反应温度65 C。
父联剂用量/%
图3.21交联剂用量对接枝率的影响 Fig.3.21 Effect of amount of cross-linking agent on grafting ratio
40 35
0.10.20.30.40.50.6
交联剂用量/%
图3.22交联剂用量对单体转化率的影响 Fig.3.22 Effect of amount of cross-linking agent on monomer conversion ratio
由图3.20~3.22可以看出，接枝效率、接枝率及单体转化率随交联剂用量 的增加而增加，当交联剂用量超过0.3%时，接枝效率、接枝率及单体转化率 随交联剂用量的増加而减少。其现象可解释为：交联剂N, N’ -亚甲基双丙烯 酰胺的两个不饱双键可通过发生聚合反应将两条改性瓜尔胶接枝链连接在一
第三章改性瓜尔胶局吸水性树脂的制备
起，从而使聚合物具有一定的空间网络结构，水溶性减小。当交联剂用量过少 时，聚合物接枝链上的交联点少，交联密度低，空间网络结构强度较弱，导致 产物在吸水时易溶解。但当交联剂用量过多时，体系内单体与交联瓜尔胶反应 完全，聚合物接枝链上的交联点少，使得接枝参数则基本不变。因此，较佳的 交联剂用量为0.3%。
3.3.13反应时间对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响
反应时间对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响如图3.23~3.25所示。 反应条件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%,丙烯酰胺与 丙烯酸质量比0.7，单体与改性瓜尔胶质量比6:1，引发剂用量0.8%，交联剂 用量0.3%，反应温度65°C。
90 r
3〇I|i.i.i.i.i
3.03.54.04.55.05.5
反应时间/h
图3.23反应时间对接枝效率的影响 Fig.3.23 Effect of reaction time on grafting efficiency
3.03.54.04.55.05.5
反应时间/h
图3.24反应时间对接枝率的影响 Fig.3.24 Effect of reaction time on grafting ratio
反应时间/h
图3.25反应时间对单体转化率的影响 Fig.3.25 Effect of reaction time on monomer conversion ratio
由图3.23~3.25可以看出，随着反应时间的延长，接枝效率、接枝率及单 体转化率逐渐增加；在4h以后，接枝效率、接枝率及单体转化率有下降趋势，
第三章改性瓜尔胶局吸水性树脂的制备
但单体转化率总体变化不大。其现象可解释为：改性瓜尔胶高吸水性树脂的制备及性能研究，随着反应时间的延长，单体与 改性瓜尔胶充分接触，有利于提高接枝反应效率，使得接枝效率、接枝率及单 体转化率迅速上升。当反应进行到4h以后，体系中改性瓜尔胶与单体消耗殆 尽，单体浓度下降，发生接枝反应比较困难，并且反应体系中残留的单体易发 生均聚反应，使接枝效率、接枝率略微下降。因此，较佳的反应时间为4h。 3.3.14反应温度对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响
反应温度对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响如图3.26〜3.27所示。 反应条件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%,丙烯酰胺与 丙烯酸质量比0.7，单体与改性瓜尔胶质量比6:1，引发剂用量0.8%，交联剂 用量0.3%，反应时间4h。
反应温度/°C
图3.26反应温度对接枝效率的影响 Fig.3.26 Effect of reaction temperature on grafting efficiency
5
3
15IIIIII,I,I.I.
50556065707580
反应温度/°C
图3.27反应温度对接枝率的影响 Fig.3.27 Effect of reaction temperature on grafting ratio
1 ^
50556065707580
反应温度/°C
图3.28反应温度对单体转化率的影响 Fig.3.28 Effect of reaction temperature on monomer conversion ratio
由图3.26~3.28可以看出，当反应温度低于65°C时，接枝效率、接枝率及 单体转化率随着反应温度的升高而增加；当反应温度超过65°C后，接枝效率、 接枝率随温度的升高而减少，单体转化率变化不大。其现象可解释为：由于过 硫酸铵属热分解型引发剂，当反应温度升高时，分解速率加快，引发更多的交
联瓜尔胶自由基产生，更有利于接枝共聚反应的发生。当反应温度超过65°C时, 有相当一部分单体发生了均聚反应，其水溶性也增加，不利于接枝共聚反应的 发生。因此，较佳的反应温度为65°C。
3.3.15改性瓜尔胶高吸水性树脂正交试验
改性瓜尔胶高吸水性树脂设计与结果见表3.3、表3.4所示。
表3.3正交试验的因素及水平
Table.3.3 Factors and levels of orthogonal test
序中和度丙烯酰胺与丙烯单体与交联瓜引发剂用交联剂反应时反应温
号(A)酸质量比(B)尔胶质量比(C)mm用量(E)间(F)度(G)
178%0.650.75%0.25%3.5h60 °C
280%0.760.8%0.3%4.0h65 °C
382%0.870.85%0.35%4.5h70 °C
表3.4正交试验设计与结果
Table.3.4 Design and results of orthogonal test
序号ABCDEFG吸水率/g.g
11111111675
21222222765
31333333715
42112233780
52223311735
62331122830
73121323725
83232131695
93313212740
101133221725
111211332680
121322113775
(续表)
序号ABCDEFG吸水率/g.f
132123132740
142231213755
152312321720
163132312740
173213123685
183321231765
均值1720.0729.1709.2735.8730.8739.1714.2
均值2758.3717.5752.5740.8752.5735.8749.2
均值3720.0751.7736.7721.6715.0723.3735.0
极差38.334.243.319.237.515.835.0
由表3.4可以看出，制备改性瓜尔胶高吸水性树脂的最佳工艺条件为 即聚合反应中丙烯酸中和度80%、丙烯酰胺与丙烯酸质量比 0.8、单体与交联瓜尔胶质量比6:1、引发剂用量0.8%、交联剂用量0.3%、反 应时间3.5h、反应温度65°C。改性瓜尔胶高吸水性树脂的影响主次顺序依次为: 单体与交联瓜尔胶质量比、丙烯酸中和度、交联剂用量、反应温度、丙烯酰胺 与丙烯酸质量比、引发剂用量、反应时间。
3.4本章小结
(1)本章用交联瓜尔胶为原料，以丙烯酸/丙烯酰胺为接枝聚合单体，以过 硫酸铵为引发剂，以N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用水溶液聚合法 制备交联瓜尔胶接枝丙烯酸/丙烯酰胺高吸水树脂可行。
(2)制备改性瓜尔胶高吸水性树脂的最佳工艺条件为：丙烯酸中和度为 80%、丙烯酰胺与丙烯酸质量比为0.8、单体与交联瓜尔胶质量比为6:1、引发 剂用量为0.8%、交联剂用量0.3%、反应时间3.5h、反应温度65°C。
(3)影响改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率因素的主次顺序为：单体与交联 瓜尔胶质量比(C)、丙烯酸中和度(A)、交联剂用量(E)、反应温度(G)、丙烯酰
胺与丙烯酸质量比(B)、引发剂用量(D)、反应时间(F)。
(4)随着丙烯酸中和度、丙烯酰胺与丙烯酸质量比、单体与交联瓜尔胶质 量比、引发剂用量、交联剂用量、反应时间、反应温度的增加高吸水性树脂的 吸水率、吸盐水率、接枝率、接枝效率及单体转化率先升高后降低。
第四章改性瓜尔胶高吸水性树脂的表征与性
能测定
4.1引言
目前，由于高吸水性树脂作为功能材料的应用越来越广泛，对它性能的要 求也越来越多。通过理解吸水树脂组成结构、吸水结构和形态，进一步研究它 的吸水性能，以便广泛开展其应用。本章用红外光谱(IR)、DSC、DTA分别对 改性瓜尔胶高吸水性树脂结构和热性能进行了表征与测定，探讨了改性瓜尔胶 高吸水性树脂的保水性能、吸液速率及重复吸水能力等。
4.2分析与测定方法
4.2.1红外光谱（FT-IR)
称取少量干燥的样品约1.5mg，置于玛瑙研鉢内研磨5〜lOmin，再与150mg 左右干燥的溴化钾粉末充分混合，继续研磨2〜5min。将研磨后的混合物粉末 倒在压膜器中，压膜制片，取出样品薄片，放入样品架上，置于红外光谱仪上 扫描，得红外光谱图。波数范围400〜4000cm-l，扫描次数10次。
4.2.2差示扫描量热(DSC)
以DSC Q20 V24.4 Build 116差示扫描量热分析仪对改性瓜尔胶高吸水性 树脂进行分析，测试条件：改性瓜尔胶高吸水性树脂质量为3.0~5.5mg，置于 密闭铝盒中，升温速率l〇°C/min，温度范围10~200°C，氮气流速50.0mL/min。
4.2.3热失重(TGA)
以TGA Q50 V20.10 Build 36热重分析仪对改性瓜尔胶高吸水性树脂进行 分析，测试条件：改性瓜尔胶高吸水性树脂质量为15~16mg，置于密闭铝盒中， 升温速率10°C/min，温度范围10~900°C，氮气流速50.0mL/min。
4.2.4吸水速率
称取六份0.5g绝干样品，分别放入六杯装有适量蒸馏水的烧杯中，每隔 3min取出一份测其质量，按3.2.6分别计算树脂的吸水倍率，作出树脂的吸水 速率曲线。单位时间内树脂吸水率越高，则吸水速率越快。
4.2.5重复吸液能力
将0.5g绝干样品放入蒸馏水中，吸水达到饱和后放在蒸发皿里，在60°C 下干燥后放入蒸馏水中至饱和，再在60°C下干燥，按3.2.6分别计算树脂的吸 水率，重复试验6次。
4.2.6温室及高温条件下保水性能
将两份〇.5g绝干样品放入蒸馏水中，吸水达到饱和后分别放在蒸发皿里， 在室温下(约25°C)及50°C干燥箱中每隔12h称重，记录树脂蒸发后的重量，计 算保水率。
R=Ml ~Ml X 100%(4.1)
式中R—保水率，％;
Mi—吸水达到饱和的树脂重量，g;
M2一树脂失水后重量，g。
4.2.7不同温度蒸馏水的吸水率
将六份0.5g绝干样品分别放入25t：、40°C、55t：、70°C、85T：、100°C蒸 馏水中，吸水达到饱和后，按3.2.6分别计算改性瓜尔胶高吸水性树脂的吸水
率。
4.3实验结果与讨论
4.3.1差示扫描量热(DSC)
(1)交联瓜尔胶DSC
瓜尔胶和交联瓜尔胶的DSC曲线如图4.1所示。交联1号和交联2号样品 的沉降积分别为1.35mL、1.65mL (以下均同)。
5
01122334
--------
20406080100 120 140 160 180 200
温度/°C
图4.1瓜尔胶和交联瓜尔胶的DSC曲线 Fig.4.1 DSC curve of guar gum and modified guar gum
由图4.1可以看出，交联瓜尔胶与瓜尔胶相比，两者的变化规律大致相同，说 明经交联后的瓜尔胶仍保持原粉的微晶结构，但交联瓜尔胶的吸收峰的峰值温度均 有所上升。改性瓜尔胶高吸水性树脂的制备及性能研究，可解释为：加入交联剂环氧氯丙烷后，瓜尔胶间所形成的交联键强度远 高于氢键，使得其颗粒结构的强度增强，热稳定性增加。交联度越大则分子间相连 的越牢固。经交联后，瓜尔胶吸收峰的起始温度（T。)、峰值温度（Tp)、结束温度 (Te)以及焓值（)均发生了变化。原瓜尔胶和交联瓜尔胶吸收峰的起始温度、 峰值温度、结束温度以及焓值如表3所示。
表4.1起始温度、峰值温度、结束温度以及焓值 Table.4.1 Onset temperature, peak temperature, end temperature and
enthalpy change
样品种类T，CV。Te/°CAH /J-g1
瓜尔胶44. II96.28166.9159.4
交联I号45.33106.92173.52171.4
交联2号46.38102.26167.42179.6
由表4.1可见，交联提高了瓜尔胶的起始温度、峰值温度、结束温度和焓值， 平均升高幅度分别为3.%%、8.3%、2.14%、10.1%。交联对焓值的影响程度最大， 对结束温度影响最小。
(2)改性瓜尔胶高吸水性树脂DSC
改性瓜尔胶高吸水性树脂的DSC曲线如图4.2所示。
由图4.2可以看出，改性瓜尔胶高吸水性树脂的DSC曲线与图4.1中交联瓜尔 胶及瓜尔胶的DSC相比，三者的变化规律基本相同，但改性瓜尔胶高吸水性树脂吸 收峰的起始温度(T。)、峰值温度(Tp)、结束温度(Te)均有所上升，且上升幅度较大， 而焓值(A//)下降。可解释为：由于参加反应的交联瓜尔胶分子链是通过N，N’ - 亚甲基双丙烯酰胺的两个不饱双键交联到一起的，其交联键强度很大，使得高 吸水性树脂颗粒结构的强度增强，热稳定性增加。其中，起始温度(T。)为47.79°C、 峰值温度(Tp)为142.92°C、结束温度(Te)为1%.75°C，升高幅度分别为4.22%、36.65%、 15.42兔，焓值(A/7)为 56.27hg—1，下降幅度为 67.93%。
4.3.2 热失重(TGA)
(1)改性瓜尔胶TGA
瓜尔胶和改性瓜尔胶的TGA曲线如图4.2所示，DTA曲线如图4.3所示。
图4.3原瓜尔胶和改性瓜尔胶的TGA曲线 Fig.4.3 TGA curve of guar gum and modified guar gum
由图4.3可以看出，三个样品在受热时都有明显的失重过程，原瓜尔胶在 237~339°C之间出现一个明显的失重台阶，而1、2号改性瓜尔胶分别在229~325°C、 215~329°C之间出现失重平台，说明了随着交联度的提高，瓜尔胶的分解温度逐渐 升高，耐热性能也逐渐增强。
图4.4原瓜尔胶和改性瓜尔胶的DTA曲线 Fig.4.4 DTA curves of guar gum and modified guar gum
由图4.4可以看出，原瓜尔胶的DTA曲线在237~339°CZ间出现一个吸热峰， 而TGA曲线在237~339°C之间也出现一个明显的失重台阶，这是由于样品熔融并且 分解所致。1、2号样的DTA曲线吸热峰明显上移，且峰高明显降低，表明随着交 联度的提高，改性瓜尔胶耐热性能逐渐增强，这与热失重的检测结果相符。
(2)改性瓜尔胶高吸水性树脂TGA-DTA
改性瓜尔胶高吸水性树脂的TGA-DTA曲线如图4.5所示
5-
由图4.5可以看出，失重阶段分主要分为3个过程：改性瓜尔胶高吸水性树脂 在203°C之前的失重比较小，这部分为水或其他易分解物质的分解引起的；在 203~495°C之间有很明显的下降趋势，热失重较大。从TGA曲线可以看出，此阶段 在290°C和400°C附近分别有一个小吸热峰和一个大吸收峰，可以理解为未参加反应 的改性瓜尔胶与改性瓜尔胶接枝共聚物的分解引起的；在565°C附近出现的吸热峰 为燃烧分解过程，当温度达到700°C时失重过程基本结束。可以看出改性瓜尔胶高 吸水性树脂的热稳定性明显优于瓜尔胶和改性瓜尔胶。
4.3.3红外光谱(FT-IR) 所示。
W avenumber/cm1
图4.6原瓜尔胶红外图谱
Fig.4.6 IR spectra of the guar gum
W avenumber/ cm 1
图4.7改性瓜尔胶红外图谱 Fig.4.7 IR spectra of the modified guar gum 56
Wavenumber/cm1
图4.8改性瓜尔胶高吸水性树脂红外图谱 Fig.4.8 IR spectra of the super absorbent resin of modified guar gum
由图4.6~4.8可以看出，在波数3427cm_1位置出现很强的0-H特征峰，在 波数2935cm_1位置出现-CH2的伸缩振动峰，只是吸收强度不同，在波数 868cm_1、810cm_1和764cm_1位置出现瓜尔胶的特征峰。图4.8中，除了含有瓜 尔胶的特征峰外，在波数3200cm-1、1227cm_1位置出现伯酰胺N-H与C-N伸 缩振动峰，在波数位置出现羧酸基和酰胺基中羰基C=0伸缩振动峰， 在波数1560cm-1、1412cm-1、953cm_1位置出现羧酸基中羰基C=0伸缩振动峰， 其中1560cm_1为非对称伸缩振动峰，1412cm_1为对称伸缩振动峰、953cm_1为 变形伸缩振动峰，在波数1453cm-1、1408cm-1和1363cm-1位置出现-CH2CH中 -CH2内部变形峰，由此可证明所合成的高吸水性树脂为改性瓜尔胶与丙烯酸/ 丙烯酰胺的接枝共聚物。
4.3.4改性瓜尔胶高吸水性树脂吸水速率
时间/min
图4.9改性瓜尔胶高吸水性树脂吸水速率 Fig.4.9 The water absorption rate of super absorbent resin of modified guar gum
从图4.9可以看出，改性瓜尔胶高吸水性树脂在12min吸水时间内，树脂
的吸水量快速增加，当时间为15min时基本上达到了树脂的吸水量饱和，再增加
吸水时间，树脂吸水率基本保持不变。
4.3.5改性瓜尔胶高吸水性树脂重复吸水能力
改性瓜尔胶高吸水性树脂重复吸水能力如图4.10所示。
850 r
吸水次数
图4.10改性瓜尔胶高吸水性树脂重复吸水能力 Fig.4.10 Recovery properties of super absorbent resin of modified guar gum
从图4.10可以看出，随着反复吸水次数的增加，改性瓜尔胶尚吸水性树脂的吸 水能力逐渐降低。反复6次后，改性瓜尔胶高吸水性树脂吸水能力只能达到最初 吸水能力的77%。因此，在使用改性瓜尔胶高吸水性树脂时，应该对其作用的持 久性加以考虑。
4.3.6室温及50°C高温条件下改性瓜尔胶高吸水性树脂的保水性能
改性瓜尔胶高吸水性树脂在室温及50°C高温条件下的保水性能如图4.11
24
6
3
84
72
60
/h
间
时
P
o
5
所示。
图4.11改性瓜尔胶高吸水性树脂在室温及50°C高温条件下的保水性能 Fig.4.11 The water retention performance of super absorbent resin of modified guar gum
at room temperature and 50°C
从图4.11中可以看出，开始阶段吸水树脂的保水率下降很快，当达到一定时间 后，保水率下降变慢，趋于平缓；干燥温度越高，吸水树脂的保水率降低的越快； 在温室条件下，该吸水树脂具有良好的保水性能。
4.3.7改性瓜尔胶高吸水性树脂在不同温度蒸馏水中的吸水率
从图4.12中可以看出，在25~70°C，改性瓜尔胶高吸水性树脂的保水率基本没 有变化，当温度进一步提高，树脂的吸水率会下降，可能由于树脂在高温下可溶成 份增加。如果温度更高，树脂可能会完全溶解。
4.4本章小结
(1)通过红外光谱法对产物进行了结构表征，改性瓜尔胶高吸水性树脂的制备及性能研究，结果表明该合成工艺制得的高吸 水性树脂为改性瓜尔胶与丙烯酸/丙烯酰胺的接枝共聚物。
(2)通过对高吸水性树脂的吸水速率、保水性能、重复吸液性能等测试表明， 改性瓜尔胶基高吸水性树脂具有较高的吸水速率、较好的保水性能、重复使用能力 强且吸液是受温度的影响较小，可在很宽的温度范围内使用。
(3)交联瓜尔胶与丙烯酸/丙烯酰胺接枝聚合后，其分解温度升高，热稳定性好。
第五章结论
(1)环氧氯丙烷用量、反应pH、反应时间、反应温度、乙醇浓度对交联瓜尔胶 沉降积均有影响。制备交联瓜尔胶的最佳工艺条件为：环氧氯丙烷用量8%，pH 10, 反应时间4.0h，反应温度40°C，乙醇浓度90%。影响交联瓜尔胶反应的主次顺序依 次为：环氧氯丙烷用量、反应温度、pH值、反应时间、乙醇浓度。
(2)以交联瓜尔胶为原料，以丙烯酸/丙烯酰胺为接枝聚合单体，以过硫酸 铵为引发剂，以N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用水溶液聚合法制备 改性瓜尔胶高吸水树脂方法可行。制备改性瓜尔胶高吸水性树脂的最佳工艺条件 为：丙烯酸中和度80%，丙烯酰胺与丙烯酸质量比0.8，单体与交联瓜尔胶质 量比6:1，引发剂用量0.8%，交联剂用量0.3%，反应时间3.5h，反应温度65°C。 制备改性瓜尔胶高吸水性树脂的影响主次顺序依次为：单体与交联瓜尔胶质量比、 丙烯酸中和度、交联剂用量、反应温度、丙烯酰胺与丙烯酸质量比、引发剂用量、 反应时间。
(3)对交联瓜尔胶及改性瓜尔胶高吸水性树脂进行DSC、DTA测定表明：瓜尔 胶经交联后，其耐热性增加，且耐热性随着交联度的增加而增加；交联瓜尔胶与丙 烯酸/丙烯酰胺接枝聚合后，其分解温度升高，热稳定性好。
(4)对瓜尔胶、交联瓜尔胶及改性瓜尔胶高吸水性树脂的红外图谱分析发现： 交联瓜尔胶没有引入新的基团，但-OH和-<：112的伸缩振动增强；在波数MOOcm' 1227cm_1位置出现伯酰胺N-H与C-N伸缩振动峰，在波数1636cm_1位置出现 竣酸基和酰胺基C=0伸缩振动峰，在波数1560cm—1、1412cm—1、953cm_1位置 分别出现羧酸基非对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰及变形伸缩振动峰，在波 数MSScm—1、MOScm—1和位置出现亚甲基内部变形峰，表明合成的高 吸水性树脂为交联瓜尔胶与丙烯酸/丙烯酰胺的接枝共聚物。
(5)对改性瓜尔胶高吸水树脂进行吸液速率、保水性能、重复吸液能力等 测定表明：交联瓜尔胶基高吸水性树脂在15min内就能达到吸水饱和，具有较快的 吸水速率；环境温度为常温时，交联瓜尔胶基高吸水树脂有较好的保水性能，环 境温度高会使其保水性能下降；高吸水性树脂重复使用3次后，其吸水能力依然很 好；吸液性能受水温的影响较小，可在很宽的温度范围内使用。
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