瓜尔胶是从产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔胶豆种子中分离提取获得的，瓜尔胶 分子是一种天然的高分子半乳甘露糖，分子量约为1〇〇~200万，是天然大分子亲水胶 体，呈奶白色，是自由流动粉末状，几乎无味，能溶于冷水或热水中，形成溶胶，pH 值在6-8之间。因为瓜尔胶在低浓度的水溶液中具有高黏度性和良好的稳定性，所以 广泛被用作稳定剂、增稠剂和黏合剂等而应用于日化陶瓷、石油钻采、纺织印染、食 品医药、采矿选矿、建筑涂料、兵工炸药、木材加工、造纸、农药等行业[1]。

二十世纪以来，随着经济和社会的快速发展，世界各国对环境污染问题越来越关 注和重视，人们对材料的选择和开发利用，渐渐地集中到了对环境无污染的天然高分 子物质上，瓜尔胶即是其中的一种，瓜尔胶及其衍生物来源于可再生的天然植物，可 降解，对环境无污染。国外研究人员很早就开始研究和利用瓜尔胶，相应的技术也相 对比较成熟，但我国研究人员研究起步晚，是从20世纪70年代开始研究和利用它％3], 和世界先进水平相比还要一定的差距。近年来，由于分析仪器的不断更新和植物胶分 离提取技术的不断提高，使得瓜尔胶的应用领域不断扩大，从而使得研究人员对瓜尔 胶的改性及应用研究更加关注。

1.2瓜尔胶的结构

瓜尔胶的主要成分为半乳甘露聚糖，瓜尔糖就是人们通常所说的瓜尔胶。瓜尔胶 的分子量大约在100万〜200万之间，瓜尔胶的结构是通过(5-1，4糖苷键与D-甘露 糖相互连接作用形成主链，在有些甘露糖上则是通过a-1 , 6糖苷键与D-半乳糖相互 作用形成侧链，从而形成具有多分枝结构的聚糖[5_6]。甘露糖与半乳糖之比值也因植 物品种不同而略有差异，通常甘露糖与半乳糖之比为2 : 1。如图1-1所示，从瓜尔胶 的整体分子结构来看，半乳糖无规则分布在主链上[7]，通常以两个或三个为一组[8]。 这种规则呈线性分布并且同时具有分支的分子结构特征决定了瓜尔胶的物理与化学 性质和特征，因而瓜尔胶明显不同于那些无分支且不溶于水的葡甘露聚糖。

1.3瓜尔胶的性能与特征

1.3.1瓜尔胶的流变性

在低浓度的水溶液中瓜尔胶具有较高的黏度，使得瓜尔胶的分子量与黏度的关系 可以采用=^方程来进行描述。由于要制备各种不同分子量的瓜尔胶比较困难， 不同分子量的瓜尔胶的分子量的测量比较困难，特性黏数的测量也比较困难，使得对 方程中a和k值的测量很少进行试验。Doublier[9]等人测得的a值为0.98, k值为7.76x10'但是其它试验所得的无规则线团构型的高分子溶液的a值明显低于 0.98。利用直角激光扫描检测计和高效凝胶排斥色谱仪，M.U.Beer_等人快速测定了 瓜尔胶分布系数大于2.5的[ri]值和Mw值，得到的a值为0.72, k值为5.13XHT4,这 和己经报道的Robinson[11]等人测定的a值为0.72和k值为3.8xl〇4比较接近。

瓜尔胶的水溶液表现出假塑性，没有发现有屈服应力，在很低的剪切速率区域内， 瓜尔胶的水溶液发生牛顿流体区过渡到假塑性区，并且与溶液的浓度和温度有很的关 系。瓜尔胶的流变性由S.Venkatalah[12]进行了研究探讨，S.Venkatalah认为可以采用 Cross模型来对瓜尔胶溶液的流动进行描述：

n

这个方程可近似为

式中：ru——分别为〇和°°时的粘度； n——剪切速率为Y时的粘度； \——为松弛时间； m为一常数。

温度T与ri c的关系可用阿伦尼乌斯公式来进行表示：

T]0 二 A exp (Ea/RT)

式中：fa流动的活化能；

r]〇——为〇时的粘度；

A指目II因子；

T温度。

溶液浓度c与的关系可用下列公式来进行表示：

\og(t]j7]x)-l = a\og[j]]+ alogC

式中：[77]——为特性黏数；

n〇，n-分别为.〇和00时的粘度；

C为溶液的浓度。

瓜尔胶溶液的线性黏弹性由R.H.W.Wientjes[n44]等人进行了深入研究，得到的松 弛谱图表明：溶液的黏弹性在V>103赫兹的范围内，可用Rouse模型来进行描述。将 其与适用于低频区的一些模型进行比较，发现.•非化学键断裂模型、典型的蛇型模型 等模型不适合用于瓜尔胶溶液体系或不完全适合用于瓜尔胶溶液体系，表明有两种相 互独立、互不相关的松弛机理存在于瓜尔胶溶液体系中。通过用酶降解瓜尔胶的试验 和通过改变溶液的溶剂的试验结果表明：在V<0.01Hz区域内，溶液的黏弹性是通过 链间的相互作用引起的，而V在1-lOOHz区域内时，溶液的黏弹性是通过多链结构 的构象松弛引起的。但是R.H.W.Wientjes等人没有明确指出“链间的作用力”到底是什 么作用力，“多链结构”的具体结构是什么结构。瓜尔胶溶液的浓度、温度、以及瓜尔 胶的分子量与瓜尔胶溶液的松弛行为之间的关系也不能用R.H.W.WientjeS等人所假 设的模型来进行预测。因此还需要研究人员对瓜尔胶溶液的松弛机理进行更加深入的 研究，以完全了解其机理。

1.3.2瓜尔胶与其它聚合物之间的相互作用

瓜尔胶溶液自身不能形成凝胶，但可以与黄原胶[15_17]、琼脂糖[18]、蛋白[19]、淀 粉[2〇1等其它不同的聚合物形成“复合体”，通过相互之间的协同作用增加溶液的黏度。 瓜尔胶与其它聚合物的协冋作用随着瓜尔胶分子量的增大而增大、随着瓜尔胶半乳糖 含量的降低而增大，同时协同作用也与在主链上的半乳糖分布有关[21]。

人们对于瓜尔胶和其它不同的聚合物之间的相互作用机理进行了研究。

Rosangela B.Garcia等人对琼脂糖和瓜尔胶形成的“复合体”进行研究发现：琼脂糖在 二甲亚砜中完全溶解后，溶液体系仍然能保持原来的形状，这表明瓜尔胶参与了体系 网状结构的形成。这可以由琼脂糖和瓜尔胶形成的“复合体”的TEM图得到证实。 VanditaB.Pal对黄原胶与瓜尔胶之间的相互作用进行了研究，认为：瓜尔胶和黄原胶 之间的相互协同作用是由瓜尔胶的不带半乳糖支链的甘露糖链段和黄原胶无序的线 团结构相互作用引起的，或是由有规则的分布在同一方向的半乳糖的甘露糖链段与黄 原胶无序的线团结构相互作用引起的。证据是.•随着温度T升高，它们相互之间的协 同作用也增强。瓜尔胶的接枝改性研究,有类似结构的槐豆胶半乳糖含量比瓜尔胶的半乳糖含量低，槐豆胶与 黄原胶的协同作用比瓜尔胶与黄原胶的协同作用明显要强。

利用半乳糖酶提高瓜尔胶中不带半乳糖支链的甘露糖含量，瓜尔胶与黄原胶之间 的相互协同作用会明显增强。制取瓜尔胶一黄原胶“复合体”时，加入一定量的NaCl， 瓜尔胶与黄原胶之间的相互协同作用就会减弱。原因是：在黄原胶的溶液中存在着构 型转化平衡，即有序的螺旋结构和无序的线团结构之间的构型转换。升高温度，平衡 向生成无序的线团结构的方向移动；加入电解质，平衡向有序的螺旋结构方向移动。 利用半乳糖酶减少瓜尔胶的半乳糖，增加瓜尔胶不带半乳糖支链的甘露糖链段，可使 瓜尔胶与黄原胶之间的相互协同作用增强。

1.3.3瓜尔胶稳定性

瓜尔胶的TGA和DTA曲线由人进行了测试。结果表明：瓜尔 胶在230°C时开始分解，310°C分解完全。瓜尔胶水溶液的热稳定性比较差，随着溶 液温度的升高，瓜尔胶溶液的黏度会急剧下降；随着溶液温度的降低，瓜尔胶溶液的 黏度也会随之恢复。但瓜尔胶溶液会在80〜95°C之间持续一定时间后丧失其黏度[4]。

瓜尔胶能被半乳糖酶和甘露糖酶所分解。在溶液中抑制半乳糖酶和甘露糖酶的方 法是加入NaS2〇3和NaN3。

利用瓜尔胶在酸中会发生降解的性质可以测定瓜尔胶及其衍生物中两种单糖的 比例。使瓜尔胶完全水解为单糖可以用硫酸或三氯乙酸。

1.4瓜尔胶的化学改性

对瓜尔胶进行化学改性可以降低瓜尔胶的水不溶物含量，加快瓜尔胶的水合速 度，改善瓜尔胶的耐盐性能和耐剪切性能，使瓜尔胶可以广泛被应用。瓜尔胶通常的 化学改性方法是对瓜尔胶进行官能团的衍生化，而官能团衍生化的方法有很多，根据 官能团取代基与瓜尔胶分子成键的方式的不同可以分为以下四类：

(一）官能团衍生。瓜尔胶的糖单元上有羟基，可发生酯化、氧化或醚化反应， 可以生成酯、醚等衍生物。

(二）接枝聚合。引发剂使瓜尔胶或乙烯基类单体如：丙烯酰胺、丙烯酸、甲基 丙烯酰胺、丙烯腈等产生自由基，进行接枝聚合反应。

(三）酶法。

(四）金属交联法。瓜尔胶主链上羟基可以与一些过渡金属离子如硼、锆、钛等

交联。

此外，还有其他改性方法，如羟丙基瓜尔胶与丙烯酰胺接枝[24_261使用多种方法相 结合进行改性。

1.4.1瓜尔胶改性成酯化瓜尔胶

瓜尔胶中的羟基被无机酸或有机酸酯化而得到的产品即是酷化瓜尔胶。酯化瓜尔 胶常见的有：硫酸酯瓜尔胶、磷酸酯瓜尔胶、醋酸酯瓜尔胶、邻苯二甲酸酯瓜尔胶、 苯甲酸酯瓜尔胶和磺酸酯瓜尔胶。'

酯化瓜尔胶的制备方法：在一定温度、催化剂下，YehMichaleH[27].用瓜尔胶与 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸反应制得了酯化瓜尔胶，这种酯化瓜尔胶可用作高效增稠 剂。

1.4.2瓜尔胶改性成醚化瓜尔胶

由瓜尔胶中的羟基与活性物质之间相互作用生成的取代基醚瓜尔胶，即为醚化瓜 尔胶。醚键在强碱性条件下不容易水解，提高了醚化瓜尔胶在水溶液中的稳定性。 醚化瓜尔胶比较常见的有：羧甲基瓜尔胶、羟氨基酸醚瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶[281

等。

在水、异丙醇等介质中，加入催化剂，使瓜尔胶与环氧丙烷发生反应，可获得羟. 丙基瓜尔胶。环氧丙烷由于环张力大，易于与瓜尔胶发生反应。

羧甲基瓜尔胶的制备方法：

(一）在室温下，瓜尔胶在乙醇和甲苯的混合溶剂中[29]，和催化剂及氯乙酸 (CLCH2COOH)反应24h，可制得羧甲基瓜尔胶；

(二）在室温下，由瓜尔胶与氯乙酸钠[3<)] (CLCH2COONa)直接反应24h也可 得到羧甲基瓜尔胶。 1.4.3瓜尔胶改性成氧化瓜尔胶

瓜尔胶与氧化剂如过氧化物等发生反应所得的产物即为氧化瓜尔胶。氧化瓜尔胶 的合成反应很复杂，主要是将Q氧化成醛基，C2-C3之间发生断裂氧化成羧基、羰基 等，也不清楚其反应机理。各种性能各异的氧化瓜尔胶可以通过采用不同的氧化剂、 氧化工艺制得。

氧化瓜尔胶的制备方法：

(一）在激烈搅拌的情况下，将瓜尔胶粉悬浮于苯中，加入冰冷的过氧化钠 (Na202)，并在一定温度下反应4小时[31]即可得到氧化瓜尔胶。

(二） 在90°C下，将瓜尔胶与一定量的双氧水（H202)相互混均，反应45min 后可制得氧化瓜尔胶。

(三）利用半乳糖酶和菌素做氧化剂，FrollinieE^等制得了带有羧基的氧化瓜

尔胶。

氧化瓜尔胶可用作印染糊料中的增稠剂，因其具有良好的相溶性和流动性，在染 料定色后具有很好的可洗性，还有较强的存储能力、良好的吸湿能力，同时氧化瓜尔 胶在染料定色后不会与染料或其它化学药品发生化合反应。经过氧化钠（Na202)改 性后的瓜尔胶具有良好的抗碱特性，在碱性条件下，瓜尔胶的接枝改性研究,进行印染时不会生成凝胶。因此 经过氧化钠（Na202)改性后的瓜尔胶特别适合于用作在碱性条件下印制糊料，即可 用作印染纤维青纤州兰[33]。

1.4.4瓜尔胶与乙烯基类单体的接枝改性

瓜尔胶与乙烯基类单体经过引发剂引发，可以进行接枝共聚反应，形成的产物为 接枝共聚物。到目前为止，还不是很清楚这类反应进行的机理。

Kavita Taunk等人认为：

R'+GOH 4 GO*+RH

链增长反应：

GO*+M 4 GOM •

COM , *+M GOMn*

n—i

式中：R——为引发剂产生的初级自由基

GO——为R•吸收GOH的氢原子而产生自由基 GOH——为瓜尔胶

对此机理KavitaTaunk等人没有做出明确的解释。

而U.D.N.Bajpaif等人认为：先由R•和单体进行反应，形成低聚物RMn•，再吸收 GOH上的氢原子产生GO,进行接枝共聚反应。即：

GO/f +4 GO •(均聚物）

GO*+M -^GOM*

GOMn •->接枝共聚物

从上述反应机理来看，后一种更为合理一些，原因是：

(一）从物质反应前后的电子排布来看，R•加成到单体分子上，仅仅涉及到电子 的重排，但R•若从GOH分子上吸收氢原子，要先断裂氢基，然后才是氢原子与R-的 加成反应。很明显，前者的活化能远远低于后者的活化能。

(二）从物质的体积上看，体积大的瓜尔胶分子不易于向R•扩散，而体积小的 单体更容易向R•扩散。

(三）从已有的文献报道来看，RM•有共振结构，而GO•没有这种共振结构。 上述的分析从理论上看可行，但是缺乏相应的实验证据。，为了有助于提高反应的

接枝效率，严格控制反应条件，有效减少共聚副产物，需要对瓜尔胶与乙烯基类单体 的接枝反应机理进行深入的研究。

具有各种独特性能的瓜尔胶产品可以采用接枝聚合，通过选择不同的接枝单体 (如丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸等)、控制支链的平均分子量和适当的接枝率及 接枝效率制得。在实际应用中，各种具有独特性能的瓜尔胶具有优异的性能：

(一）有多糖化合物分子之间的相互作用力与反应性；

(土）与生物作用的稳定性；

(三）有合成高分子的机械性；

(四）具有线型链展开能力。

1.4.5瓜尔胶的酶化改性

瓜尔胶的酶化改性所选用的酶是：甘露糖酶和半乳糖酶。甘露糖酶和半乳糖酶具 有高度选择性：甘露糖酶不对支链发生作用，只剪切瓜尔胶的主链，可以改变瓜尔胶 的分子量，从而改变瓜尔胶的流变性；而半乳糖酶不对瓜尔胶的主链发生作用，只剪 切瓜尔胶的支链，对瓜尔胶的分子量改变影响很小，从而流变性的改变也比较小。酶 与瓜尔胶的作用机理由AkaShTayal[34]进行了深入的研究，结果发现：瓜尔胶和酶的 反应属于零级反应，但有1/MW akt关系式成立。

酶对瓜尔胶的作用机理通过计算机模拟技术发现:酶对瓜尔胶采用的是多链剪切 模式，而不是采用单链剪切模式的高分子链的断裂方式。但还需要更多的实验证据来 对酶对瓜尔胶的作用机理进一步的确认。利用甘露糖酶和半乳糖酶同时进行改性，甘 露糖酶和半乳糖酶两者之间会产生协同作用。对瓜尔胶利用甘露糖酶和半乳糖酶进行 改性的好处是：制得具有不同应用价值的瓜尔胶，用于实验或生产。

1.4.6瓜尔胶的交联改性

在一定温度下，严格控制溶液pH值，瓜尔胶及其衍生物可以和硼及过渡金属如 钛、锆等形成凝胶。凝胶在切割或破裂后能够恢复到原来的状态，即说明其具有可逆 的剪切，如瓜尔胶一硼凝胶是可逆的，而过渡金属如钛、锆等与瓜尔胶所形成的凝胶 不具有可逆的剪切，即在切割或破裂后，凝胶体不可以恢复至原来的状态。瓜尔胶及 其衍生物和硼、钛、锆等的交联改性提高了在高温条件下瓜尔胶的稳定性，因而瓜尔 胶及其衍生物和硼、钛、锆等的交联改性广泛应用于高温油井中[35]。

1.5瓜尔胶/改性瓜尔胶的应用

1.5.1瓜尔胶的应用

(一）利用甘露糖酶和半乳糖酶提高了 M/G值的瓜尔胶可望取代M/G值较高的 槐豆胶等天然多糖胶；

(二）瓜尔胶因能与食品形成凝胶，提髙食品黏度，可作为食品添加剂；

(三）在纺织工业中羧甲基瓜尔胶可用作纺纱胶水以及纺织物上浆和印染原料；

(四）在医药行业中，瓜尔胶可作为药物载体，对药物的控制释放，可通过用甘 露糖酶和半乳糖酶有效控制瓜尔胶的扩散系数来实现；

(五）在石油工业中，羟丙基瓜尔胶制得的压裂液具有低伤害性，良好的携砂性 和更尚的黏度；

(六）在炸药行业中，瓜尔胶及其衍生物作为增稠剂，能有效增稠硝酸溶液，已 经成为塑胶炸药的基本组分；

(七）在污水处理工业中，瓜尔胶及其衍生物作为絮凝剂，其絮凝效率比无机絮 凝剂效率高很多。

总之，由于瓜尔胶及其衍生物独特的性能，目前已作为稳定剂、絮凝剂、起泡剂、 增稠剂等而广泛应用于纺织、食品、日化、医药、石油、农药、造纸、炸药、建筑、 木材加工等行业，是目前用量最大的天然高分子物质之一。

根据取代基种类的不同，瓜尔胶可划分为以下几类：

(一）阳离子瓜尔胶；

(二）阴离子瓜尔胶；

(三）羟烷基阳离子瓜尔胶；

(四）羟烷基阴离子瓜尔胶；

(五）阴阳两性瓜尔胶；

(六）非离子瓜尔胶。

1.5.2阳离子瓜尔胶的应用

在化妆品行业中，在洗发香波和沐浴露中应用阳离子瓜尔胶具有如下优点：

(一）具有更少的集聚性和更好的亲和能力；

(二）具有很好的调理性，附加值极高；

(三）可以增加皮肤的柔软度，降低对皮肤的刺激性，增加头发的光泽和健康;

(四）保持配方的稳定性等。

在石油行业中，阳离子瓜尔胶作为驱油剂具有良好的耐盐性和较高的耐温性。由 朱维群[36]等人发表了关于在油田方面阳离子瓜尔胶作为驱油剂的应用专利。

阳离子瓜尔胶的制备方法是：在一定温度下，将瓜尔胶恒速搅拌分散在有机溶剂 乙醇、异丙醇等中，在氮气保护下，用碱催化剂进行催化，加入阳离子醚化剂，待反 应进行充分后，停止反应，将产物进行过滤、干燥、洗涤、过滤、干燥等处理后而得 到。

常用的阳离子醚化剂有很多，如：3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵，二烯丙基二甲基 氯化铵，3-氯-丙基三甲基氯化铵，2, 3-环氧基三甲基氯化铵等。

1.5.3阴离子瓜尔胶的应用

阴离子瓜尔胶经羧甲基改性后和Ca2+混合后能明显提高粘度，Rex 乂〇拍§〇1^17[37]等人介绍了阴离子瓜尔胶的合成方法：在工业级异丙醇中，将瓜尔胶 按一定比例分散，通过恒速搅拌形成均匀的浆料，然后加入一定量的氢氧化钠(NaOH) 进行碱化，再加入氯乙酸钠（ClCH2COONa),溶液剧烈放热，使温度升至6(TC，待 反应45min后停止反应，用浓度为80%的甲醇溶液洗涤、然后经醋酸中和、过滤、 干燥，最终得到产品阴离子瓜尔胶。

1.5.4非离子瓜尔胶的应用

1.5.4.1经丙基瓜尔胶在压裂液中的应用

羟丙基瓜尔胶压裂液是一种新型的低伤害压裂液，它适合于地层温度为30〜 150°C的油层进行压裂改造。该压裂液应用于低温地层（25〜50°C)时，是采用氧化 剂和激活剂共同作用，使其达到压裂液破胶化水的目的。羟丙基瓜尔胶压裂液应用于 高层温度（120〜150°C)时，是采用有机硼作为交联剂，使压裂液在高层深井地层中 具有较高的粘度，较好的携砂性，与有机钛交联剂相比，对地层伤害较小。该压裂液 在现场应用237井次，取得了较好的经济效益和社会效益。

在我国，压裂液作为改造低渗透油层的一种增产措施各油田应用越来越广泛，该 压裂液的发展也越来越快。80年代，各国各油田都是根据国内现有资源来研究适合 于本油田使用的压裂液，如胜利油田研制的田菁胶压裂液、羟丙基田菁胶压裂液；大 港油田研制的CMC铬冻胶压裂；长庆油田研制的甲基聚丙烯酰胺压裂液等。为了减 少压裂液残渣对地层及裂缝导流能力的伤害，90年代初，相继又发展了几种低伤害 压裂液，如四川泸州天然气研究所研制的魔芋胶压裂液（CT9-1);石油勘探开放研究 院廊坊分院研制的香豆胶压裂液；胜利油田研制的SC-1型植物压裂液等。这些压裂 液的研制成功，对我国低渗透油田的压裂改造，都起到了极大的促进作用[38]。

1.5.4.2 PAM/HPG复合增稠剂在压裂液中的应用

将PAM和HPG分别溶解于蒸馏水中，配制成浓度为0.5%的PAM溶液和HPG 溶液；在一定温度、搅拌条件下，将HPG溶液逐渐加入PAM溶液中，搅拌混合均匀， 得浓度为0.5%的PAM/HPG复合溶液。配制一定浓度的铝酸盐溶液（PAM溶液的交 联剂)、硼砂溶液（HPG溶液的交联剂）和破胶剂过硫酸铵溶液，将铝酸盐溶液和硼 砂溶液按2: 1质量比例相混合，制得混合交联剂溶液（用于PAM/HPG溶液)。

在HPG溶液、PAM溶液和HPG/PAM溶液中分别加入破胶剂过硫酸铵溶液和相 应的交联剂溶液，搅拌均匀、交联后即可得到HPG冻胶、PAM冻胶和HPG/PAM复 合冻胶。冻胶中交联剂总含量为1.2%，破胶剂含量为0.24%。复合体系的耐老化性 实验及破胶性实验表明：在80°C时，HPG冻胶、PAM冻胶和HPG/PAM复合冻胶的 破胶性能及冻胶粘度随老化时间的变化规律。随着老化时间的延长，HPG冻胶粘度 迅速降低，2小时后即破胶，粘度降至5mPa& HPG/PAM复合冻胶耐老化性介于HPG 冻胶和PAM冻胶之间，老化时间延长至3小时后，粘度降至5 Pis; PAM冻胶在高 温下老化4小时以后，粘度降至3 Pas以下。复合体系的破胶性压裂实验结果表明： HPG冻胶破胶时间太短，将降低压裂效果；PAM冻胶破胶时间太长，不利于压裂液 的反排；HPG/PAM复合冻胶破胶时间适中，符合压裂液的要求。相关实验表明，利 用高分子间分子相复合的方法可作为制备水基压裂用高分子稠化剂新的合成途径。 1. 5.4. 3含羟丙基瓜尔胶新型复合胶无粘土冲洗液在钻井中的应用[39]

调整植物胶的交联性能主要是通过使用有机髙分子聚合物来实现的。植物胶分子 在高分子长链上，在活性基团的作用下，易于向着链的增长方向进行线型交联，在较 高粘度下，体系仍能保持良好的流变特性。常用的有机高分子聚合物有：钠羧甲基纤 维素（CMC)、未水解聚丙烯酰胺（PAM)、水解聚丙烯酰胺（PHP)、生物聚合物(XC)、 缩乙基纤维素（HEC)等。它们都有一定的交联改性作用。考虑到有机高分子聚合物 的来源及综合性能，最合适是水解聚丙烯酰胺（PHP)。水解聚丙烯酰胺（PHP)的 用量约在300X10—6〜lOOOxHT6之间。

针对松散覆盖层、强风化破碎层取心率低，岩心松散易破碎，孔壁稳定性差等问 题，进行了以天然植物胶为主要原料的处理剂复配方改性研究和冲洗液优化配方研 究。主要研究方法是通过有机聚合物和无机交联剂的作用，对羟丙基瓜尔胶（HPG) 进行交联改性，以此获得新型复合胶无粘土冲洗液优化配方，并进行了现场应用实验。 应用效果表明，该冲洗液密度低，粘度可调整范围大，瓜尔胶的接枝改性研究,流变性和润滑性好，成膜护心、 护壁作用强，完全满足第四系覆盖层、胶结差的砂卵石层和强风化破碎地层取心钻进 的要求。

这种含羟丙基瓜尔胶新型复合胶无粘土冲洗液，主要在四川金沙江溪洛渡水电站 坝基工程和甘孜州木格措水电站工程地质勘察施工中，进行了现场应用。先后在松散 的冰、水积漂卵石层和玄武岩强风化破碎带等地层进行金刚石取心钻进。其中溪洛渡 工区钻进128.37m，取得岩心115.96m，采取率90.12%，木格措工区钻进59.87m， 取得岩心49.73m (遇地热水)，采取率82.46%。应用结果表明，新型复合胶无粘土冲 洗液完全满足钻进要求。 1.5.4.4羟丙基瓜尔胶在牙膏中的应用[4°]

羟丙基瓜尔胶可明显提高和改善膏体的外观，使膏体非常细腻、光滑、光洁，泡 沬非常细腻。由于其独特的润滑性，刷牙时口感有较大的改善，且能减少对牙齿的磨 损。由于羟丙基瓜尔胶溶解性能好，制成的膏体达到最大稠度的时间短，这便于生产 中对粘合剂用量的控制。牙膏稳定性较好。由于羟丙基瓜尔胶水合能力强，对配方结 构比较复杂的药物牙膏比较理想，对其耐热50°C考察4个月，膏体除了色泽略变黄 外其余均比较稳定。当铝管装膏体改为铝塑复合管装时，对克服分水十分有益。

羟丙基瓜尔胶与同档次的粘合剂相比，应用于牙膏中可使膏体更稳定细腻，适合 特殊药物牙膏配方及铝塑复合管装。羟丙基瓜尔胶HPG应用于牙膏中对膏体的性能改 进十分有益，在上档次的粘合剂中，有明显的价格优势，可以广泛使用。 1.5.5羟烷基阴/阳离子瓜尔胶的应用

经研究发现羟丙基阴离子瓜尔胶，尤其是羟丙基瓜尔胶加入羧烷基后具有特殊的 性能，加入钙离子或其它的二价金属离子或多价的金属离子都能够增加羧焼基羟丙基 阴离子瓜尔胶的黏度，而且此反应比和羟烷基瓜尔胶的反应更容易控制，它能避免沉 淀物的生成，减少灰分，在增稠的过程中降低含水体系的热量，有利于罐头等食品的 储存。

羟丙基阴离子瓜尔胶合成方法是:在羟丙基瓜尔胶的基础上,在碱性催化条件下， 在60°C下，加入氯乙酸钠（CLCH2COONa),恒温搅拌2.5h后，停止反应，经过一 系列的后处理而得到羟丙基阴离子瓜尔胶。

羟烷基阳离子瓜尔胶的制备方法是：在羟烷基瓜尔胶的基础上，在碱性催化条件 下，加入3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵，在一定温度下恒温撹拌数小时后，将产品经 过过滤、洗漆、中和、干燥等后处理，最终得到羟烷基阳离子瓜尔胶。据YehMichael 11[41]等人介绍，羟烷基阳离子瓜尔胶的摩尔取代度MS能达到0.55,最终产品为三甲 基氯化铵2-轻烷基羟丙基瓜尔胶。

由于羟烷基阴/阳离子瓜尔胶溶于水后，形成的瘠液较为透明、澄清，因此适用 于净化和澄清水质，作为絮凝剂而被广泛应用于个人护肤品、织布、油田开采、油漆 等行业。

1.5.6阴阳两性瓜尔胶的应用

国家淀粉及化学投资控股公司GT.马蒂洛[42]等人，介绍了两性瓜尔胶衍生物的角 蛋白护理化妆品的组合物，它具有如下优点：

(一）具有优良的护理性；

(二）具有独特的审美特性；

(三）具有良好的兼容性；

(四）具有良好的亲和性。

因此它特别适合于护理毛发、皮肤和指甲。

在合成阴阳两性瓜尔胶的制备方法中，通常使用连续乙醇处理法，可以按顺序依 次引入阴离子取代基和阳离子取代基，也可以同时引入。

引入的阳离子取代基可以是：亚胺基、氨基、锍基、铵基或磷基，首选叔胺基团。

美国专利2813093[43]公开了制备含叔胺基团的瓜尔胶的方法：在碱性条件催化 下，在一定温度下，恒速搅拌，瓜尔胶与二烷基氨基齒代物发生反应合成。

含伯胺和伯胺衍生物的瓜尔胶可以用瓜尔胶与氨基环氧物、氨基烷基酸酐或卤代 物，或瓜尔胶与含有芳香基及烷基的相应化合物而制得。

含季铵基的瓜尔胶可以通过瓜尔胶与氯羟丙基三甲基氯化铵反应而获得。

含阳离子硫基的瓜尔胶可以通过在含水碱性介质中将瓜尔胶与乙烯基硫盐、P- 卤代硫盐、环氧烷基硫盐发生反应而制得。此法公开于美国专利2989520[44]。磷基的 制备公开于美国专利3077469[45]。

常用的阴离子取代基有：磷酸基、羧基、磺酸基、硫酸基或膦酸基，优先选择羧 基。

BenningaHarm[46]于1969年公开了一类两性多糖类衍生物：既有阳离子取代基又 有阴离子取代基，能降低水溶性，增加微小颗粒分散在水溶液中的稳定性，适用于生 产防水覆膜有色纸。

Yeh Michael 11[47]在1995年公开了将阳离子瓜尔胶和阴离子瓜尔胶混合制得的增 稠组合物。这种阳离子瓜尔胶和阴离子瓜尔胶混合组合物通常是有效的增稠剂，应用 范围非常的广泛。在纺织方面，作为增稠剂，由不溶于水的多相凝胶制成：阳离子凝 胶剂和阴离子凝胶剂。季铵盐类阳离子瓜尔胶作为阳离子凝胶剂的首选，磺酸盐类阴 离子瓜尔胶作为阴离子凝胶剂的首选，而不是羧酸盐类阴离子瓜尔胶，这是因为瓜尔 胶分子由于受到羧酸根类阴离子基团和阳离子基团的强烈作用而发生皱缩，因而半乳 甘露聚糖的亲水性发生急剧下降。它们相互混合之时产生协同作用，使得它们的黏度 急剧增加，使其仍然具有良好的亲水性。

阳离子瓜尔胶与磺酸盐类阴离子瓜尔胶的混合比和非离子瓜尔胶的混合有更好 的增稠效果，这是因为它有双重优势，即阳离子瓜尔胶和磺酸盐阴离子瓜尔胶具有分 子间作用力和离子间作用力。

1.6本论文研究的主要内容及意义 1.6.1本论文研究的主要内容

本实验采用了一种新的接枝单体，对瓜尔胶进行接枝共聚反应，采用溶液聚合法, 以硝酸铈铵（CAN)为引发剂，制备瓜尔胶与甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物 (GG-g-GMA),通过单因素实验研究引发剂用量、单体用量、反应时间、反应温度 等反应条件对接枝共聚反应的影响，并对接枝共聚物用红外光谱FT-IR、TGA、XRD 和DSC进行了表征。 1.6.2本论文研究的意义

瓜尔胶是粘度最高的天然高分子多糖的功能材料，有着较为丰富的来源，具有广 泛应用前景的高分子材料。瓜尔胶及其衍生物源于可再生天然植物，可降解，对环境 无污染，瓜尔胶的接枝改性是目前研究的热点之一，通过接枝聚合，在瓜尔胶分子上 接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，用于涂料中有以下优点[48]:

(1)具有良好的储存性；

(2) 具有优异的稳定性；.

(3)具有良好的兼容性；

(4)具有优良的增稠性，能有效改善涂料的流变性、沉降性、耐高温性、耐气 候性及垂直表面流挂性；

(5)具有良好的流体触变性；

(6)增强涂膜强度。

瓜尔胶-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物是一种以瓜尔胶为半刚性主链，以甲 基丙烯酸缩水甘油酯为柔性支链，两者之间以化学键相紧密结合，构成具有刚柔并济、 体积庞大结构的网状大分子。由于瓜尔胶-甲基丙烯酸缩水甘油酯的分子结构特点， 在涂料中应用时具有良好的混容性、成膜性、稳定性，因此，其将是一类有良好应用 前景、价廉物美的新型涂料助剂。

1.7瓜尔胶前景的展望

瓜尔胶的研究是一个具有开拓性和创造性的研究领域，对其进行深入研究，可以 开发出更多具有独特优异性能的新型瓜尔胶功能材料。 

第二章实验部分

2.1实验仪器及试剂 2.1.1实验仪器

电热恒温干燥箱（余姚市恒温箱厂）

SHZ-3型循环水真空泵（上海亚荣生化仪器厂）

HH-2数显恒温水浴锅（金坛市富华仪器有限公司）

电子精密天平（梅特勒-托利多（上海）有限公司）

ArATR-360型傅立叶变换红外光谱测试仪（美国尼高力公司）

Rigaku Thermal型热分析仪

Rigaku D/MAX-2000型X射线粉末衍射仪

2.1.2实验试剂

瓜尔胶GG (市售工业品）

甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA(分析纯，广州跃洋化工有限公司) 硝酸铈铵CAN (化学纯，天津市光复精细化工研究所）

对苯二酚（分析纯，天津市光复精细化工研究所）

无水乙醇（分析纯，北京化工厂）

氮气（刚瓶装）

过硫酸铵（化学纯，天津市光复精细化工研究所）

高锰酸钾（化学纯，天津市光复精细化工研究所）

甲苯（化学纯，天津市光复精细化工研究所）

丙酮（化学纯，天津市光复精细化工研究所）

2.2瓜尔胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备

2.2.1实验原理

接枝聚合物，又称为接枝共聚物，是以一种大分子为主链，而另一种大分子以支 链的形式连接在主链上的共聚物或以一种大分子为主链，一种或多种单体分子以支链 的形式连接在主链上的共聚物。接枝共聚物的制备方法有：本体聚合法、溶液聚合法、 悬浮聚合法、乳液聚合法、光化学聚合法和高能辐射法。本实验采用的是溶液聚合。 在溶液聚合法中，根据活性中心不同，分为自由基型接枝共聚和离子型接枝共聚。常 用的自由基聚合引发剂可分为：过氧化物、偶氮类化合物、氧化-还原体系以及某些 在光作用下产生自由基的物质。本实验瓜尔胶和甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚反 应根据选用的引发剂体系可以知道是自由基型接枝聚合。

瓜尔胶与甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚反应是由链引发、链增长和链终止三 个基元反应组成，链增长的速率、单体性质、浓度、温度、引发体系等对接枝共聚物 的结构、接枝率及接枝效率有重要作用。

自由基共聚反应的关键是引发体系的选择。本实验将硝酸铈铵、过硫酸钾、高锰 酸钾作为引发剂所做的实验结果进行了比较，筛选出最佳的引发剂。

2.2.2.1硝酸铈铵引发剂

准确称取瓜尔胶〇.5g倒入装有搅拌机、冷凝管的三颈烧瓶中，加入120ml蒸馏 水，在氮气保护下，在40°C的恒温水浴中恒速搅拌30分钟，加入硝酸铈铵（CAN) 引发剂，15min后，逐滴加入甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)溶液，反应8h,比较 不同的引发剂用量下，接枝率和接枝效率，如表2-1所示。

表2-1引发剂为硝酸铈铵的接枝共聚反应结果

NO.引发剂/gGMA/ml粗产品重/g精广品重/g接枝率/%接枝效率/%

10.050943.90323.3117562.3482.62

20.055044.16153.6590631.8086.28

30.061244.25443.9509690.1791.92

40.065244.17223.6506630.1185.79

50.070144.15023.4750593.8981.49

2.2.2.2过硫酸钾引发剂

准确称取瓜尔胶0.5g倒入装有搅拌机、冷凝管的三颈烧瓶中，加入120ml蒸馏 水，在氮气保护下，在40°C的恒温水浴中恒速搅拌30分钟，加入过硫酸钾引发剂， 15min后，逐滴加入GMA溶液，反应8h，比较不同的引发剂用量下，接枝率和接枝 效率，如表2-2所不。

表2-2引发剂为过硫酸钾的接枝共聚反应结果

NO.引发剂/gGMA/ml粗产品重/g精产品重/g接枝率/%接枝效率/%

1 0.050041.99521.4617192.3463.65

2 0.060043.16152.4863397.2674.63

2.2.2.3高锰酸钾引发剂

准确称取瓜尔胶〇.5g倒入装有搅拌机、冷凝管的三颈烧瓶中，加入120ml蒸馏 水，在氮气保护下，在40°C的恒温水浴中恒速撹拌30分钟，加入高锰酸钾引发剂和 lml6.0Xl(T2mol/L的硫酸溶液，15min后，逐滴加入GMA溶液，反应8h后，比较 不同的引发剂用量下，接枝率和接枝效率，如表2-3所示。

表2-3引发剂为高锰酸钾的接枝共聚反应结果

NO.引发剂/gGMA/ml粗产品重/g精产品重/g接枝率/%接枝效率/%

10.050042.89622.4037380.7479.44

20.060044.3718• 3.6943638.8682.50

在其它条件相同情况下，比较不同引发剂引发反应生成产物的接枝率、接枝效率: 准确称取瓜尔胶〇.5g倒入装有搅拌机、冷凝管的三颈烧瓶中，加入120ml蒸馏水，瓜尔胶的接枝改性研究, 在氮气保护下，在40°C的恒温水浴中恒速搅拌30分钟，加入引发如，15min后，逐 滴加入GMA溶液，反应8h。

2.2.3实验装置图

2.2.4实验步骤

2.2.4.1瓜尔胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（GG-g-GMA)接枝共聚物的制备

准确称取一定量的瓜尔胶（GG)倒入装有搅拌机、冷凝管的三颈烧瓶中，加入 一定量的蒸馏水，在氮气保护下，在恒温水洛中升温至预定反应温度，恒速搅拌30 分钟，加入一定量的硝酸铈铵引发剂，15min后，再逐滴加入甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)溶液，反应一段时间后，加入少量对苯二酚阻聚剂终止反应。将产物自然 冷却至室温后用无水乙醇进行沉淀、过滤，在真空干燥箱中恒温为40°C时，将产物 干燥至恒重，得到接枝共聚粗产物。

2.2.4.2接枝共聚粗产物的提纯

将接枝共聚粗产物用甲苯加热回流溶解，冷却后缓慢加入丙酮进行沉淀，看是 否有均聚物聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（pGAM)沉淀出来。将此过程多次反复操作， 直至滤液在丙酮中无沉淀产生为止。将提纯后的瓜尔胶一甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝 共聚物再次置于40°C的真空干燥箱中干燥至恒重。

2.2A3瓜尔胶一甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物接枝率与接枝效率的测定

在瓜尔胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯反应生成的共聚物中含有如下组分：瓜尔胶 接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物、未参加接枝反 应的瓜尔胶与其它残留的小分子。因此，必须有效分离提纯接枝粗产物。为了真实有 效地反映单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)在瓜尔胶上的接枝情况，需要对单体 转化率、接枝率、接枝效率进行测定，即是要分别除去未参加接枝反应的瓜尔胶和其 它残留的小分子及聚甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物，为选择最佳的反应条件提供依 据。

评价接枝共聚反应结果好坏的三个基本指标是单体转化率、接枝率、接枝效率[49]， 通过接枝率和接枝效率的高低可以直接判断接枝物的性能好坏，还可以通过接枝链的 长短和微观分布来判断接枝物的性能好坏，也可由接枝物与其它的聚合物或填料共混 物或复合物的力学性能、界面性能或其它性能来间接判断接枝物的性能好坏。

单体转化率：C = [(WrWo ) / Wn ] x 1 〇〇%

接枝率：G 二[(W2-W〇) / W〇 ] x 1 〇〇%

接枝效率：EG = [(W2-W〇)/(WrW。)] xl〇〇%

其中：w〇:瓜尔胶的质量w1:粗产品的质量

W2:精产品的质量Wn:单体的质量

2.3接枝共聚物的分析表征

①FT-IR测试：分别将干燥的GG和GG-g-GMA制成KBr压片，在ArATR-360 型美国尼高力公司傅立叶变换红外光谱测试仪上扫描，其扫描范围为^OO^OOcm—1。

②TGA测试：TGA米用RigakuThermal型热分析仪测定，氮气流速20.0ml/min， 升温速率10.00°C/min，温度范围30~600°C。

③XRD测试:XRD采用Rigaku D/MAX-2000型X射线粉末衍射仪测定,Cu靶Ka 射线，X=0.15418nm,扫描速度5°/min,扫描范围5~60。

④DSC测试：DSC采用日本精工差示扫描热仪测定，氮气流速20.0ml/min,升温 速率 10.00°C/min,温度范围 40~450°C。

2.4硝酸铈铵引发瓜尔胶-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚反应规律的研 究

2.4.1引发剂用量对接枝共聚反应的影响实验

按表2-4数据进行实验。

表24不同的引发剂浓度

NO.瓜尔胶/g蒸馈水/ml无水乙醇/ml引发剂/gGMA/ml温度厂C时间/h

10.5003120300.05094408

20.5000120300.05504408

30.5000120300.06124408

40.5002120300.06524408

50.5008120300.07014408

2.4.2单体用量对接枝共聚反应的影响实验

按表2-5数据进行实验。

表2-5单体用量不同

NO.瓜尔胶/g蒸饱水/ml无水乙醇/ml引发剂:/gGMA/ml温度/°C时间/h

10.5000120300.50001408

20.5000120300.50002408

30.5003120300.50023408

40.5004120300.50044408

50.5004120300.50045408

60.5000120300.50006408

2.4.3反应温度对接枝共聚反应的影响

按表2-6数据进行实验。

表2-6反应温度不同

NO.瓜尔胶/g蒸馏水/ml无水乙醇/ml引发剂/gGMA/ml温度/°c时间/h

10.5000120300.06004208

20.5000120300.06004308

30.5000120300.06004408

40.5000120300.06004508

50.5000120300.06004608

2.4.4反应时间对接枝共聚反应的影响

按表2-7数据进行实验。

表2-7反应时间不同

NO.瓜尔胶/g蒸傭水/ml无水乙醇/ml引发剂/gGMA/ml温度rc时间/h

10.5000120300.06004402

20.5000120300.06004404

30.5000120300.06004406

40.5000120300.06004408

50.5000120300.060044010

第三章实验结果与讨论 3.1引发剂筛选实验结果

在其它条件相同情况下，比较不同引发剂引发反应生成产物的接枝率、接枝效率， 如表3_1。

表3-1不同引发剂的接枝反应结果

引发剂接枝率/%接枝效率/%

CAN690.1791.92

KPS397.2674.63

KMn04638.8682.50

■高锰酸钾 □过硫酸钾 a硝酸铈铵

TH. ,

700 600 500 400 300 200 100

°接枝率接枝效率

图3-1几种引发体系的比较

由图3-1可知，引发剂的引发效果为：硝酸铈铵>高锰酸钾>过硫酸钾。因此，本 实验选用硝酸铈铵作为引发剂。

3.2反应条件对接枝共聚反应的影响 3.2.1引发剂浓度对接枝共聚反应的影响

表3-2引发剂用量对接枝共聚反应结果的影响

NO.粗产品重/g精产品重/g接枝率/%接枝效率/%

13.90323.3117562.3482.62

24.16153.6590631.8086.28

34.25443.9509690.1791.92

44.17223.6506630.1185.79

54.15023.4750593.8981.49

硝酸铈铵引发剂的用量对接枝率的影响如图3-2所示。由图3-2可知，随着CAN 质量分数的增加，接枝率上升。当CAN质量分数增至12 %时，接枝率达到最大值 690.17%，然后接枝率随CAN质量分数的继续增大而下降。原因是随着CAN质量分 数的增大，硝酸铈铵（CAN)引发的瓜尔胶（GG)自由基数量增多，因此接枝率上 升；当CAN质量分数大于12 %后，接枝率出现下降，可能的原因是：（一）反应体 系中大量自由基的产生有利于加快了链终止反应的发生；（二）反应体系中存在过量 的Ce4+，阻碍了甲基丙烯酸缩水甘油酯单体分子向GG活性中心扩散而导致倾向于发 生均聚反应[5()]。

硝酸铈铵引发剂的用量对接枝效率的影响如图3-3所示。由图3-3可知，随着CAN 质量分数的增加，接枝效率上升。当CAN质量分数增至12 %时，接枝效率达到最大 值91.92 %，然后接枝效率随CAN质量分数的继续增大而下降。这是因为随着引发 剂硝酸铈铵质量分数的增大，瓜尔胶的活性中心数增加，引起接枝效率上升；当瓜尔 胶的活性中心数目达到饱和后，接枝反应的速率增加比较缓慢，而均聚物反应的活性 中心大量增加，使得均聚反应速率加快，导致接枝效率下降。

3.2.2单体用量对接枝共聚反应的影响

表3-3 GMA用量对接枝共聚反应结果的影响

NO.粗产品重/g精产品重/g接枝率/%接枝效率/%

11.95781.4467189.3464.94

22.78612.3720373.5581.88

33.57103.2446548.489.37

44.16153.9343686.3993.79

54.05553.4750454.2383.67

62.22741.8568271.0678.54

长春工业大学硕士学位论文

单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)用量对接枝率的影响如图3-4所示。由图 3-4可知，随着甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)单体用量的增加，接枝率上升。当甲 基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)用量为4 ml时，接枝率达到最大值686.39%，然后随 着甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)用量的继续增加，接枝率下降。可能的原因是：（一) 随着甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)单体用量的增大，增大了 GMA单体分子与GG 分子链碰撞的机会，更多的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)单体被瓜尔胶自由基接 受产生链引发，使甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)单体接枝到GG上；（二）随着甲 基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)单体用量的继续增加，会出现链转移而导致均聚物 pGMA的产生，因此接枝率下降[51]。

单体GMA用量对接枝效率的影响如图3-5所示。由图3-5可知，随着甲基丙烯 酸缩水甘油酯（GMA)单体用量的增加，接枝效率上升。当甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)用量为4ml时，接枝效率达到最大值93.79%，然后随着甲基丙烯酸缩水甘 油酯（GMA)用量的继续增加，接枝效率下降。原因是由于甲基丙烯酸缩水甘油酯 自由基的活性高，易生成均聚物，使得接枝效率下降。所以当瓜尔胶用量为0.5 g时， 甲基丙烯酸缩水甘油酯最佳用量为4ml。

3.2.3反应温度对接枝共聚反应的影响

表3-4反应温度对接枝共聚反应结果的影响

NO.粗产品重/g精产品重/g接枝率/%接枝效率/%

11.45210.966793.3437.27

22.63032.1522330.4477.55

34.29303.8630672.688.59

44.52844.1792735.8491.33

54.02903.6590631.889.51

不冋反应温度对接枝率的影响如图3-6所不。由图3-6可知，随着反应体系中反 应温度的上升，接枝率上升。当反应温度为50°C时，接枝率达到最大值735.84%，然 后随着反应温度的继续上升，接枝率出现下降。原因是：（一）随着温度的升高，提 高了引发剂的活性，使产生的瓜尔胶的自由基比较多，体系的黏度减小，使单体分子 的活动能力增强，有利于单体分子向GG分子扩散，从而增大了单体分子与GG分子 相碰撞的机会，接枝率上升；（二）当温度继续升高时，使得链终止反应的速率加快 [52]，当体系的温度高于50°C之后，链增长反应速率大大小于链终止反应速率，使得 接枝率下降；（三）自由基发生向单体的链转移，导致接枝率下降。因此，最佳反应 温度为50°C。

不同反应温度对接枝效率的影响如图3-7所示。由图3-7可知，随着反应体系中 反应温度的上升，接枝效率上升。当反应温度为50°C时,接枝效率达到最大值91.33%， 瓜尔胶的接枝改性研究,然后随着反应温度的继续上升，接枝效率出现下降。原因可能是随着温度的升高， GG分子的自由基运动速率加快，使得链终止反应速率大于链增长反应速率，使接枝 率下降。

30 -I |「 I 1 I ■1'|~~

2030405060

反应温度/°C

图3-7反应温度对接枝效率的影响 

3.2.4反应时间对接枝共聚反应的影响

表3-5反应时间对接枝共聚反应结果的影响

NO.粗产品重/g精产品重/g接枝率/%接枝效率/%

12.96512.1889337.7868.51

23.64783.0270505.480.28

34.37124.1522730.4494.34

44.20683.9032680.6491.81

53.80923.4544590.8889.28

不同反应时间对接枝率的影响如图3-8所示。从图3-8中可以看出，随着反应时 间的增加，接枝率呈上升趋势，当反应时间为6h时，达到最大值；但当反应时间大 于6h后，接枝率出现下降。这是因为：（一）随着时间的增加，自由基所消耗的单体 量增加，故接枝率增大；（二）随着接枝链的不断增长，体系黏度也随之增大，空间 位阻变大，使单体难以向接枝活性中心附近扩散，使得接枝率会下降。因此，最佳反 应时间为6h。

长春工业大学硕士学位论文

不同反应时间对接枝效率的影响如图3-9所示。从图3-9中可以看出，随着反应 时间的增加，接枝效率呈上升趋势，当反应时间为6h时，达到最大值；但当反应时 间大于6h后，接枝效率出现下降。可能的原因是GG分子链上的活性中心数目是一 定的，达到饱和后，继续增加反应时间，接枝效率会下降。

65-

反应时间/h

图3-9反应时间对接枝效率的影响 

第四章接枝共聚物的表征

4.1FT—IR谱图分析

图4-1中A是瓜尔胶原粉的红外光谱图，B是接枝产物GG-g-GMA的红外光谱 图。由光谱图中可以看出瓜尔胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（GG-g-GMA)保 留了原先瓜尔胶在1020cm_1附近C-0-C伸缩振动峰和3410CKT1附近的羟基伸缩振动 峰外，还出现了几个新的特征峰，其中2925cm'1是=C-H2伸缩振动峰，mOcm—1是羧 基上的C=0伸缩振动峰，891cm4是环氧基团吸收峰，1640cm' 1480cm_1为1，1-二 取代cx,p-不饱和酯的特征吸收峰，由这些特征峰可以看出GMA已经接枝在瓜尔胶分 子链上。

4.2TGA曲线分析

GG-g-GMA的TGA曲线见图4-2。从图中可见，在3(TC到600。瓜尔胶的接枝改性研究,之间随着温度 升高，热失重主要发生在230〜380°C，在此温度范围内，GG-g-GMA大部分分解。

4.3XRD曲线分析

图4-3是GG-g-GMA的X射线衍射图。从图中可见，在20为17°和20°左右处， 瓜尔胶有较大强度的吸收衍射峰。瓜尔胶与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝后，引起20° 附近的吸收衍射峰消失，整个吸收曲线的强度降低，结晶度变小。

4.4DSC曲线分析

图4-4是GG-g-GMA的DSC曲线图。从图中可见，瓜尔胶在110°C左右有一个 较大强度的放热峰，在317°C左右有一个吸收峰。瓜尔胶与甲基丙烯酸缩水甘油酷接 枝后，110°C左右的放热峰消失，反而在90°C左右有一个强度较小的放热峰，吸收峰 出现在350°C附近。从GG-g-GMA的DSC曲线图也说明了瓜尔胶与甲基丙烯酸缩水 甘油酯（GMA)生成了接枝产物。

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第五章主要结论

(1)以硝酸铈铵为引发剂，采用溶液聚合法，成功制备了瓜尔胶与甲基丙烯酸缩 水甘油酯的接枝共聚物GG-g-GMA，通过FT-IR、TGA、XRD和DSC证实了接枝反 应的发生，其热失重主要发生在230~380°C之间，结晶度变小。

(2)结果表明，在不同反应条件（引发剂CAN、单体GMA、反应温度和反应时 间）下，接枝率和接枝效率先上升，达到最大值后又出现下降。当CAN占单体GG 的质量分数为12%，GMA用量为4ml，反应温度为50°C，反应时间为6h时，接枝 率可达730%以上，接枝效率可达94%左右。

瓜尔胶-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物是由瓜尔胶半刚性主链和柔性的甲基 丙烯酸缩水甘油酯支链以化学键紧密结合，形成体积庞大、刚柔并济的网状大分子， 由于其结构特点，在涂料中应用时具有良好的混容性、成膜性、稳定性，因此，其将 是一类有良好应用前景、价廉物美的新型涂料助剂。