瓜尔胶来自草本植物瓜尔豆的内胚乳，是一 种天然的绿色产品，具有特殊的物化性能，可用作 增稠剂、稳定剂、乳化剂、分散悬浮剂、保水剂及凝 胶剂，其应用涉及油田、造纸、医药、生活日用品、 食品、纺织、水处理、采矿炸药等诸多领域。然而， 天然瓜尔胶溶解速度慢、水不溶物含量高、溶液透 明度差且不稳定，大大地限制了其应用范围。因 此，对天然瓜尔胶进行改性是非常必要的[1<。

目前，国内主要采用单一基团的接枝反应对 瓜尔胶进行改性，磺酸基羟丙基瓜尔胶的制备和性能，接多个基团的改性产物很少。 阴离子瓜尔胶主要以羧甲基取代基为主。磺酸基 作为一种新的阴离子基团，较少在改性瓜尔胶上 应用。经磺酸盐改性的瓜尔胶具有很好的透明 度、耐酸碱性、耐盐性，可作为增稠剂、分散稳定剂 和乳化剂，大量应用于石油、纺织、造纸和药物领 域[3]。非离子瓜尔胶是在瓜尔胶分子结构中引入 极性亲水性基团羟烷基以提高瓜尔胶的亲水性， 使水不溶物含量减少，增加分子的支链数目，使瓜 尔胶的水溶速度加快磺酸基瓜尔胶具有较强 的耐盐性和耐酸碱性，可以扩大产物的使用范围。 非离子瓜尔胶具有较低含量的水不溶物，在实际 应用中不需要进行前期的处理„

3-氯-2-羟基丙磺酸钠分子结构中既含有活性 较强卤原子和羟基，又含有亲水性的磺酸盐基团， 是合成高聚物工业中重要的功能单体，也可用作 有机化工中间体，用于制备表面活性剂、改性淀 粉、钻井液降失水材料[4。由于淀粉和瓜尔胶具 有相似的结构，瓜尔胶也可以通过接枝反应与3- 氯-2-羟基丙磺酸钠分子进行反应。磺酸基羟丙 基瓜尔胶由于即具有磺酸盐基团，又具有非离子 基团，从理论上可以达到一定的耐盐性和耐酸碱 性和较低的水不溶物含量，可以扩展其应用的范 围，提高其使用的效率。笔者通过醚化反应制备 出磺酸基羟丙基瓜尔胶，采用红外光谱和扫描电 镜对产物的结构进行了表征，并测定了磺酸基的 取代度，考察了外加盐、酸度、取代度对磺酸基羟 丙基瓜尔胶黏度的影响。

1实验 1.1原料和仪器

瓜尔胶（GG),25 °C黏度为5. 5 Pa • s，相对 分子质量（20〜30)X 104,无锡金鑫科技公司。环 氧氯丙烷、亚硫酸氢钠、乙醇、氢氧化钠、碱性品红 均为分析纯试剂。

Phr3C数字式pH计，上海理达仪器厂； NDJ-79型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公 司；NICOLET islO FT-TRX型傅里叶红外变换 光谱仪（KBr压片法），赛默飞世尔科技有限公司； SU1510扫描电子显微镜，日本日立公司；Adu- ance El 400MHz全数字化核磁共振波谱    

D20为溶剂），布鲁克公司；Q200差示扫描量热 仪，美国TA仪器公司；D8 X射线衍射仪，布鲁克 AXS公司。

1.23■氯-2-羟基丙磺酸钠的制备

将环氧氯丙烷逐滴加入亚硫酸氢钠中制 备[7_8]，具体操作步骤如下：将亚硫酸氢钠和环氧 氯丙烷按一定的物质的量比例投料，加一定量的 去离子水，在70〜90 °C反应一段时间，取少量反 应混合物加品红溶液至不褪色说明反应已趋于完 成。趁热倒出产物，置于冰水浴中冷却，待温度降 至10 °C以下，真空抽滤，分离出固体物，于105 °C 烘箱中烘千后得到白色粉状固体（粗品）。重结晶 后得到纯净产物，产率为85. 44% „

NaHS03+ CICHzCH—-CHa —► ClCH2CHCH2S()3Na

1.3磺酸基羟丙基瓜尔胶的制备

在氮气保护的条件下，在装有机械搅拌器、温 度计和氮气管的三口烧瓶中，加入瓜尔胶、3-氯-2- 羟基丙磺酸钠等，制得磺酸基羟丙基瓜尔胶，为淡 黄色粉末，水溶液透明性较好。

Guar—OH + NaOH —►Guar—ONa+H20 Guar—ONa+ ClCH2CHCH2S03Na -~*

OH

Guar^O—CH2CHCH2S03Na OH

1.4磺酸基羟丙基瓜尔胶磺酸基取代度（D.S) 的测定

采用酸碱滴定法磺酸基羟丙基瓜尔胶 (GG)是可溶于水的高分子聚电解质，磺酸基羟丙基瓜尔胶的制备和性能，因在强碱条 件下制备，产物以磺酸盐的形式存在。它的分子 结构中存在活性较高的磺酸基，在水溶液中发生 解离，高分子以阴离子形式存在，N#作为抗衡离 子分布在高分子阴离子的周围。如果让其水溶液 经过酸式的Lewatit® MonoPlus S 100强酸性苯 乙烯系阳离子交换树脂，Na+会与阳离子交换树 脂上的H+发生离子交换，这样磺酸基羟丙基瓜 尔胶分子上的磺酸基就会转化为弱酸的形式，可 通过酸碱滴定来测定其磺酸基的含量。

»CCH2S〇r) ；;(H+ ) c(NaOH) • V(NaOH)

U.—«(GG);KGG)r(GG) • V(GG)—

式中：《为物质的量，mol; C为物质的浓度，mol/ 为物质的体积，L。

1. S磺酸基羟丙基瓜尔胶水不溶物含量的测定

取绝干的经过分离提纯的磺酸基羟丙基瓜尔 胶粉2 g，加入500 mL蒸馏水中，配制成溶液，准确 称取配制好的溶液50. 20 g置于恒量的离心管中， 将离心管放入离心机内，在3 000 r/min转速下离 心30 min,慢慢倒出上层清液，再加50 mL蒸馆水， 用玻璃棒搅拌，再离心20 min,去掉上层清液，将离 心管放入电热恒温干燥箱中烘干，在（105士 1) °C 烘干至恒重。水不溶物按下式计算：

H= m/0. 20(1-W)

式中，•H■为水不溶物的含量，％为水不溶物的质

量，g;灰为胶粉的含水率，％ ;〇. 2为溶液中胶粉的 质量，g。

1.6磺酸基羟丙基瓜尔胶表观黏度的测定

采用SY/T 5764—1995标准，取经过分离提 纯的磺酸基羟丙基瓜尔胶配制成一定浓度的水溶 液，静置6 h后测定其25 °C的水溶液的黏度。

2结果和讨论

2.1磺酸基羟丙基瓜尔胶的结构表征 2.1.1红外光谱分析

图1为瓜尔胶原粉与磺酸基羟丙基瓜尔胶的 红外光谱。由图1可见，磺酸基羟丙基瓜尔胶在 1 034，1 232 cm一1处出现了磺酸基的吸收峰，在 3 359〜3 510 cm—1处出现了缔合羟基的O—H 键的吸收峰。可见所得产物为磺酸基羟丙基瓜尔 胶。

2.1.2微观形态分析

图2是瓜尔胶原粉和经过分离提纯的磺酸基 羟丙基瓜尔胶在扫描电子显微镜下放大4 000倍 的图像。由图2可以看出，两者的微观形态基本 一致，粒度分布差异并不大，但改性产物的表面较 瓜尔胶的表面有更多的颗粒生成，表面性I 一定的改变。

2.1.3】HNMR分析

图3是瓜尔胶原粉和经过分离提纯的i 羟丙基瓜尔胶的1HNMR。由图3可见，在磺酸 基羟丙基瓜尔胶8=3. 5处有一个甲基峰出现； 5=5.38,5. 25 处为 C-6 位吸收峰；在 6=5. 39, 5. 61处为发生取代的C-6位的吸收峰，S卩C-6s吸 收峰产生了低场位移，是由于碳位的羟基发生了 磺酸化取代，磺酸基羟丙基瓜尔胶的制备和性能，可以判断磺酸基团的取代主要发生 在C-6的羟基上。

温方向转移，说明改性的磺酸基羟丙基瓜尔胶相 态比瓜尔胶原粉更稳定。

纖fc

图4瓜尔胶原粉和磺酸基羟丙基瓜尔胶的DSC曲线

2.1.5 XRD 分析

图5为是瓜尔胶原粉和经过分离提纯的磺酸 基羟丙基瓜尔胶XRD曲线。由图5可以看出，瓜 尔胶原粉在20=17°和20°附近都有晶体峰出现。 改性后的磺酸基羟丙基瓜尔胶在20= 17°和20°峰 强度变小，说明磺酸基羟丙基瓜尔胶相对于瓜尔 胶原粉在晶体形态上有了变化。

2.2影响磺酸基羟丙基瓜尔胶流变性能的因素 2.2.1外加盐的含量

图4是瓜尔胶原粉和经过分离提纯的磺酸基离子的电中和作用强于二价金属离子，二价金属

羟丙基瓜尔胶的DSC曲线。从图4可见，瓜尔胶离子的电中和作用强于一价金属离子。

原粉在102 °C附近存在一个较明显的熔融吸热 2.2.2酸度

峰，而磺酸基羟丙基瓜尔胶的熔融吸热峰在120在质量分数为〇. 5%的磺酸基羟丙基J

°C附近，磺酸基羟丙基瓜尔胶的熔融吸热峰向高水溶液中，分别加入不同量的盐酸或氢氧彳

在质量分数为〇. 5%的磺酸基羟丙基瓜尔胶 水溶液中，分别加入不同质量的NaCl，MgCl2， A1C13,配制成为质量分数为0. 1%，0. 3%, 0. 5%，0. 7%,1. 0%的水溶液，其表观黏度见图 6。由图6可以看出，无机盐使水溶液中磺酸基羟 丙基瓜尔胶的表观黏度减少的能力从强到弱的顺 序为AlCl3>MgCl2>NaCl，这是因为三价金属

水溶液，配制成不同酸度的水溶液，在25 °C测量 磺酸基羟丙基瓜尔胶水溶液的表观黏度，结果见 图7。

由图7可以看出，0.5%的磺酸基羟丙基瓜尔 胶水溶液对酸的敏感程度远远大于对碱的敏感程 度。其原因可以从它的分子结构来分析：其分子 结构中存在活性较高的磺酸基，以阴离子形式存 在。加入盐酸时，增大溶液酸度，溶液中H+浓度 增加，它会与磺酸基羟丙基瓜尔胶分子中部分阴 离子基团结合使阴离子聚合物的解离度降低，所 带电荷数减少，以致其分子间相互排斥作用减弱， 链发生蜷曲，尺寸缩小。增大溶液酸度，溶液的表 观黏度迅速降低。加入碱时，虽然也增加了阳离 子浓度，由于电解质效应会使溶液的黏度降低，但 同时也引入了 OH、它会与溶液中的H+结合致 使阴离子聚合物的解离度增大，加强了高分子间 的相互排斥作用，使溶液黏度有增大的趋势《两 种因素共同作用的结果，使溶液黏度随pH值增 大略有降低。

pH值

图7不同酸度下0.5%磺酸基羟丙棊瓜尔胶的表观黏度

2.2.3磺酸基羟丙基瓜尔胶溶液浓度

将磺酸基羟丙基瓜尔胶配制成不同质量分数 的水溶液，磺酸基羟丙基瓜尔胶的制备和性能，在不同剪切速率下测定各溶液的表观 黏度，结果见图8。从图8可以看出，不同质量分 数的磺酸基羟丙基瓜尔胶溶液的表观黏度均随剪 切速率的增大而减小，且溶液的质量分数越大，这 种趋势就越明显。在同一剪切速率下，不同质量 分数的溶液的表观黏度随溶液质量分数的增大而 增大。体系的表观黏度随剪切速率的增加而减 少，具有剪切变稀性质，这是由于瓜尔胶溶液为典 型的假塑性流体。

1300r

1100 \

.900

^ 700

線

^ 500.

谳300

200

100

0102030405060

剪切速率/s

图8不同质量分数的磺酸基羟丙基瓜尔胶溶液的流变曲线

2. 3取代度对磺酸基羟丙基瓜尔胶的水不溶物 含量及表观黏度的影响

不同取代度的磺酸基羟丙基瓜尔胶的水不溶 物含量及表观黏度见图9。

19

分子结构中引入极性亲水性基团磺酸基和羟丙 基，可以提高瓜尔胶的亲水性，使水不溶物含量减 少，而且随着取代度的增大，作用越明显。

由图9还可以看出，随着取代度的增大，表观 黏度逐渐减小，在取代度大于0. 26时，减小趋势 逐渐趋于平缓。这是因为随着取代度的增大，破 坏了相当数量的氢键，使分子间作用力削弱，分子 变得较为舒展，表观黏度降低，也就是在水不溶物 含量降低的同时不能保持较高的黏度。

3结论

采用湿法合成了磺酸基羟丙基瓜尔胶，并对 其稀溶液的性质进行了考察。磺酸基羟丙基瓜尔胶的制备和性能，无机盐使水溶液中 磺酸基羟丙基瓜尔胶的表观黏度减少的能力从强 到弱的顺序为A1C13 > MgCl2 > NaCl，具有明显 的聚电解质的通性。体系的表观黏度随剪切速率 的增加而减少，具有明显的剪切变稀性质。磺酸 基作为瓜尔胶的改性过程中的一种新的阴离子基 团，对合成过程和应用缺少相应的考察。同时在 保持较高黏度和低的水不溶物含量上存在矛盾， 有待进一步研究。