瓜尔胶是一种天然高分子植物胶，产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆， 从其种子的胚乳中提取得到，属于半乳甘露聚糖B瓜尔胶是目甜己知的水溶性最好的天然高分子化合物之一，广泛应用于石油、造纸、纺织、食品等工 业。但是它也具有溶解速度慢，水不溶物质含量高及粘度不易控制等缺点， 对其进行化学改性，如酯化、醚化、氧化等，可以改善其理化性能，扩大它 的应用范围。2,2,6,6-四甲基呃啶氧化物自由基(7^1^〇)-^(：丨0-^81是一种 新的选择性氧化体系，可以在不影响仲羟基的情况下，高选择性地将伯羟基 氧化为羧酸。.
本论文系统研究了 TEMPO-NaClO-NaBr氧化体系对瓜尔胶及羟丙基瓜尔 胶的选择性氧化反应机理及影响因素，利用此体系选择性氧化（羟丙基）瓜 尔胶上的伯羟基，从而引入-COOH基团，达到改善（羟丙基）瓜尔胶水溶性 的目的。
通过连续滴加NaOH中和反应生成的羧酸以此来监测氧化反应的进程# 氧化进程主要分为两个主要阶段：线性反应区和渐近线区，氧化反应动力学 过程表明TEMPO氧化体系对于天然多糖类物质的氧化可以在十分温和的条 件下迅速完成•实验结果表明，pH值对反应的最大氧化度有很大的影响，在 实验最佳的氧化条件下C6上的伯羟基可以被完全氧化：从IR谱图中可以看 出，氧化后的（羟丙基）瓜尔胶酸化前羧酸基团中的C=0吸收峰主要在
1615cra'酸化后移至1739CHT1附近，表明氧化产物中的吸收峰是-COOH基 团。将氧化前后的瓜尔胶的13C-NMR谱图进行对比，发现氧化产物在175ppm 处(：6位羧基碳峰附近有明显的强峰出现，表明氧化后瓜尔胶C6上的伯羟基被 氧化成-COOH,而在198〜21〇ppm没有发现出峰，表明瓜尔胶上C2、C3位的 仲羟基没有被氧化：另外氧化后在64PPm处原有的G6的伯羟基峰基本消失， 说明半乳糖C6上伯醇全部被氧化。
TEMPO促成的氧化反应可在相当温和的条件下选择性地将瓜尔胶上C6 的伯羟基转化为羧基，氧化反应转化率可达到100%,形成的含有一定量羧基 的瓜尔胶上因此具有更好的水溶性。
第一部分前言
1.1瓜尔胶的来源
瓜尔胶（guar gum)是一种环境友好的夭然髙分子植物胶，从产于印度、 巴基斯坦等地的瓜尔豆种子（cyamopsistetragomolobus)的胚乳中提取得到， 属于半乳甘露聚糖，是目前已知水溶性最好的天然高分子化合物之一。因其 具有较好的水溶性和交联性，且在低浓度下能形成高黏度的稳定性水溶液, 所以被作为增稠剂、稳定剂和黏合剂，广泛应用于化妆品、石油钻采、食品、 医药、纺织印染、采矿选矿、日化陶瓷、建筑涂料和造纸等行业[1]。
国外研究瓜尔胶起步较早，技术也相对成熟，我国从20世纪70年代开 始研究利用它。近年来随着环境保护意识的不断增强，推动了绿色化学的兴 起，人们逐渐把注意力转移到一些天然产物的研究上。瓜尔胶这一天然高分 子化合物，其本身的结构特征决定了它易于被改性，从而促使了它在食品、 日用化学品、纺织等工业及油田化学方面都有着广泛的用途[241。
1.2瓜尔胶的结构与性能
瓜尔胶的主要成分见表lP1
表1瓜尔胶的主要组成
Tab. t The compositions of guar gum
成分含量％
半乳甘露聚糖75-85
水分S-14
蛋白质5-6
粗纤维2-3
灰分0.5-1
瓜尔胶是一种天然的半乳甘露聚糖，其中具有功能作用的是瓜尔糖，化 学结构是以(丨-4) -，D甘露糖为主链骨架、侧链则是由单个的a-D-吡喃半乳糖 组成，并以(1-6)键与主链相连从整个分子来着，半乳糖在主链上呈无规 分布w,但以两个或是三个一组居多191，这种基本呈线形而具有分支的结构决 定了瓜尔胶的特性与那些无分支、不溶于水的葡甘露聚糖有明显的不同。因 来源不同，瓜尔胶的分子量及单糖比例不同于其它的半乳甘露聚糖。瓜尔胶 甘露糖与半乳糖之比约为1.5〜2/1,即每隔一个甘露糖就有一个半乳糖秀链， 其分子量大约为100万〜200万，结构如图1所示e
瓜尔胶在冷水中能充分水化(一般需要2h),能分散在热水或冷水中形成 半透明粘稠液，不溶于乙醇等有机溶剂，1 %水溶液粘度在4〜5 Pa-s之间，具 体粘度取决于粒度、制备条件及温度，为天然胶中粘度最高者。分散于冷水中 2h后呈现较强粘度，以后粘度逐渐增大,24小时后达到最高，粘稠力为淀粉糊 的5〜8倍，加热则迅速达到最高粘度，胶溶液的粘度随胶粉粒度直径的减小 而增加：水化速率则随温度的上升而加快，如果经85T：制备,10分钟即可充分 水化达到最大粘度，但长时间高温处理将导致瓜尔胶本身降解，使粘度下降^ 瓜尔胶溶液在pH8〜9时可达最快水化速度，然而大于10或小于4则水化速 度反而慢[KH1L•
一般而a，0.5%以上的瓜尔胶溶液己呈非牛顿流体的假塑性流体特性，具 有搅稀作用*瓜尔胶具有良好的无机盐兼容性能，而受—价金属盐，如氯化 钠等的浓度可达60 %;但高价金属离子的存在可使其溶解度下降*在控制溶
液pH条件下，瓜尔胶能与交联剂，如硼酸盐、金属离子等反应可生成稍带 弹性的粘质，还能形成一定强度的水溶性薄膜。瓜尔胶在pH3或以下的酸性 溶液中会降解，被水解的是糖苷键，结果粘度迅速丧失；在轻度偏碱的pH下, 是键段还原未端P位的切断反应，使链缓慢缩短，这一过程比酸水解要慢。 瓜尔胶溶液加热到很高温度可导致热降解，在80〜95 *C并持续一定时间粘度 会丧失[n]s然而天然的瓜尔胶在粘度保持力，透明度，溶解速度，水不溶物 含量，抗菌性等方面，存在一定的缺陷。例如由KavitaTaunk绘制的瓜尔胶 TGA和DTA曲线可知，瓜尔胶的热稳定性较差，在85T：加热一段时间；就 会丧失粘度112_131。
1.3瓜尔胶的性质
1.3.1流变性
与大多数天然高分子量聚合物一样，瓜尔胶在水溶液中显示的是典型的 缠绕的生物聚合物的性质，溶液呈假塑性，没有屈服应力。牛顿流体区向假塑 性区的过渡发生在很低的剪切速率区域内，并随着溶液的温度和浓度而变化 n4'151。S.VenkataIahtl6l研究了瓜尔胶的流变性，认为瓜尔胶溶液的流动可以采 用Cross模型来描述：，'
rj-r|〇〇+
l./TTl/%+〇/)
式中：t!f-剪切速率为7时的粘度；IT分别为〇和°°时的粘度；入 -松弛时间：m -常数。
瓜尔胶及其衍生物异常的粘度，反映出它们有很大的流变学容积和趋向 于分子之间的氢键联结《瓜尔胶的分子量在100万至200万之间，但其衍生 物由于在衍生反应中有所降解而分子量较低。
1.3.2与聚合物的相互作用
瓜尔胶能与某些线型多糖，如黄原胶[17“91、琼脂糖[2()_2n、酪蛋白[221、淀 粉[231等形成“复合体”，通过协同作用使溶液粘度增加。这种相互作用相对较 弱，在低离子强度下，与阴离子聚合物和阴离子表面活性剂配合后有增强粘 度的协同作用。这些阴离子化合物被吸附在聚合物上，并扩大了瓜尔胶的分 子，这是在所吸附的带阴离子功能基团之间发生相互排斥作用的结果。 Catherine Schorsch1241研究了瓜尔胶与黄原胶所形成的“复合体”的粘弹性， 发现其弹性模量虽比粘性模量大，但不满足G'»G"的条件，且Gf在较大的范 围内有频率依赖性，表明该“复合体”不是严格意义上的凝胶，但其粘弹性 较之瓜尔胶溶液己有极大的不同。如果缩短考察时间，则也可以将这种“复 合体”视为凝胶，协同作用随瓜尔胶分子量的增大、半乳糖含量的降低而增 大，也与半乳糖在主链上的分布有关[2'对于瓜尔胶和这些聚合物的相互作 用机理，人们做了一定的研究，RosangelaB.Garcia^1等人用二甲亚砜溶解瓜 尔胶和琼脂糖形成的“复合体”，发现琼脂糖溶解完全后，剩下的瓜尔胶仍能 保持体系原来的形状，表明瓜尔胶通过和琼脂糖螺旋结构的外表面相作用而 参与了网状结构的形成•由复合体的TEM图也能得到相同的结果。Vandita B.Pai1251在研究了黄原胶和酶改性的瓜尔胶的相互作用之后认为：瓜尔胶和黄 原胶的协同作用是由瓜尔胶的“自由”（即：不带半乳糖支链）的甘露糖链段 和/或半乳糖有规则的分布在同一方向的甘露糖链段与黄原胶无序的线团结 构相作用，形成三维的网状结构而引起的。
1.3.3稳定性
瓜尔胶是种子中储存的多糖，以供育苗时提供能量。因此，某些酶类可 使之解聚，中等至较高取代度的瓜尔胶衍生物，容易被酶所水解，常见的酶 是半乳糖酶和甘露糖酶p6]•抑制酶和细菌的方法是在溶液中加入NaS203和 NaN3p51。KavitaTaunk[271等人绘制了瓜尔胶的TGA和DTA曲线》结果表明 23(TC时，瓜尔胶开始分解，最终分解温度为3HTC,瓜尔胶水溶液的热稳定 性较差，当加热到不太高的温度时，溶液的粘度急剧下降；再降低温度，粘
度会随着冷却而恢复。但若加热至80〜95’C，并持续一定的时间，就会丧失
其粘度。
与其他多糖类物质一样，瓜尔胶及其衍生物在睃性溶液中会导致降解， 被水解的是糖苷键，结果导致粘度急速丧失氧和其他自由基，用硫酸【20]或三 氟乙酸[251甚至可以使其完全水解为单糖。利用此性质可测定瓜尔胶及其衍生 物中两种单糖的比例。
1.3.4財盐性
表2瓜尔胶及其衍生物的耐盐性 Tab. 2 Saline tolerance of guar gum and its derivatives
大然瓜尔胶羟丙基瓜尔胶
介质粘度（Pas>粘度（Pa*s〉
水4.62.6
25%NaCl6.36.0
25%CaCI20.65.1
瓜尔胶是一种中性的多糖，因此无论是多价态或一价盐类均能耐受。瓜 尔晈的衍生物，如羟丙基瓜尔胶，即使在浓的钙盐溶液中，也能表现出优越 的性能，见表2。
在钙离子浓度较高时，瓜尔胶呈不溶性，尤其在高pH时。瓜尔胶及其衍 生物在有多价金属离子存在时一般是不溶的，如果溶液中己加有多价金属盐， 则瓜尔胶和其衍生物会形成凝胶
1.3.5成膜性
瓜尔胶及其衍生物可由水溶液形成薄膜。膜的性质取决于瓜尔胶的类型。 例如，未改性的瓜尔胶因含有许多不溶性杂质而形成不透明的粗糙的膜；而 羧甲基衍生物则可获得较透明的膜[S]*
由天然瓜尔胶所制成的膜呈脆性，有很高的拉伸强度，受应力时不能拉 长延伸，这种特性是由于聚合物的线型结构和分子内部很强的氢键结合所致•
如加入增塑剂，如甘油、聚甘油则可使膜变得柔软，具有弹性。
1.3.6交联和胶凝作用
瓜尔胶的水溶液在控制pH条件下可以和交联剂进行反应，其粘度有明显 的增加，或形成凝胶，不论其刚性如何，这种凝胶体都是粘弹性的流体。有 效的交联包括硼酸盐和过渡金属离子，如钛和锆。凝胶的机理可包括氢键交 联，但主要的作用是在不同聚合物链上成对顺或羟基之间的交联，硼酸与瓜 尔胶的凝胶体对剪切是可逆的，亦即在切割或破裂后，凝胶体仍可以恢复至 原来的凝胶状态；而过渡金属的凝胶则是非可逆的
交联反应物的浓度对粘度和凝胶强度十分重要，交联频率值提高，粘度 可达到最大；当聚合物不溶时，粘度又下降。交联作用大大提高了瓜尔胶在 高温对水解的抵抗能力，这一功能被广泛应用于高温油井的油田作业[3n1。
1.4瓜尔胶的化学改性
1.4.1瓜尔胶化学改性的基本原理
虽然瓜尔胶具有很好的水溶性和增稠性，但瓜尔胶往往具有下述缺点： ①水不溶物含量高；②不能快速溶胀和水合，溶解速度慢；③黏度不易控制; ④耐电解质、耐剪切性较弱*究其原因还得从瓜尔胶的分子结构来分析。固 态下瓜尔胶分子通常以卷曲的球形结构存在，主链甘露糖在里，其大量羟基基 本被包裹在分子内部，不仅没有表现出应有的水溶性，反而由于分子内氢键 作用，使得其水溶性大大降低，而作为支链的半乳糖处于分子外部，且半乳 糖上的c6羟基为伯羟基，所以不管从立体位阻，还是从SN2反应的活性来 看，半乳糖上的c6羟基被化学改性的几率最大[2\
作为改性瓜尔胶的一个重要技术指标就是取代度(D_S)，所谓取代度是指 糖单元上被取代基团的平均数目，举例来说，瓜尔胶每个重复单元内有3个 糖单元，共有9个羟基可被取代，则最大取代度为D^=9/3=3,当D_S->1 时，破坏了搪单元中用来交联的顺式邻位羟基，导致改性瓜尔胶丧失了特殊 的物化性能。通常将D*S控制在小于1的范围•当^&
1.4,2化学改性方法
为了降低瓜尔胶的水不溶物含量，加快其水合速度，改善其耐盐耐剪切 性能，需要对其进行化学改性，使其可广泛应用。通常瓜尔胶的化学改性是 通过瓜尔胶与某种试剂发生化学反应，在瓜尔胶的结构上引入某个基团，生 成一种衍生物。
瓜尔胶的官能团改性主要分为四大类：（一）官能团衍生。这类方法是基 于瓜尔胶的每个糖单元上平均有三个羟基，这三个羟基在一定的条件下，可 发生醚化、酯化或氧化反应，生成酯、醚衍生物•常见的主要有以下几种： ①羧甲基化、②羟乙基或羟丙基醚化、③氧化法、④磷酸盐酯化法和⑤硫酸 盐酯化法等。〈二）接枝聚合。这类方法是基于一些引发剂可以使瓜尔胶或乙 烯基类的单体产生自由基，从而进行共聚反应#主要有以下四种：①丙烯酸 接枝聚合、②丙烯酰肢接枝聚合、③甲基丙烯酰胺接枝聚合④丙烯腈接枝聚 合等a (三）酶法。该方法是利用酶选择性地降解瓜尔胶而改变其性质。（四) 金属交联法。瓜尔胶主链上的邻位顺式羟基可以与硼及一些过渡金属离子如: 钛、锆等作用而形成冻胶[$271。另外根据取代基种类的不同又可分为：非离子 瓜尔胶，阳离子瓜尔胶，阴离子瓜尔胶，阴阳两性瓜尔胶，羟烷基阴离子瓜 尔胶，羟烷基阳离子瓜尔胶#本文将从官能团改性种类的不同，系统地介绍 瓜尔胶的化学改性t33^41。.
1.5改性瓜尔胶的合成与应用
1.5.1酯化瓜尔胶
酯化瓜尔胶是瓜尔胶中的羟基被无机酸或有机酸酯化而得的产品。常见 的有硫酸酯、磷酸酯、醋酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯和磺酸酯•在NaOH 存在的条件下，Yeh Michael H.用瓜尔胶与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸合成了
一种可用做增稠剂的酯化瓜尔胶[351#
1.5.2接枝共聚瓜尔胶
经过引发，瓜尔胶与乙烯基类单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚物。 目前对这类反应进行的机理还不是很清楚。KavitaTaun1271和Kimj Behari[36]等 人认为.•由引发剂产生的初级自由基R•会吸收瓜尔胶GOH的氢原子而产生 自由基GO•，即：
R. + GOH — GO. + RH
再由GO•和单体继续进行链增长反应，形成接枝共聚物。
GO* + M GOM*
GOMn-i* + M —»GOMn*
他们没有对此机理的提出做出明确的解释。然而，U.D.N.Bajpai1371等人却 认为反应是：先由初级自由基R•和单体进行反应，聚合到一定的程度形成低 聚物RMn•，再由RMn•吸收GOH上的氢原子产生自由基GO•，进行接枝反 应，即：
GOH + RMn，— GO + RMnH (均聚物）*
GO + M — GOM.
GOMn^i* + M —► GOMn*
GOMn- + GOM，—接枝共聚物
从上述反应机理来看，似乎后一种更合理：由带的方程式产生自由 基的可能性更大，原因是：
1.从反映前后物质的电子排布来看，初级自由基加成到单体分子上，仅 涉及到电子的重排，但初级自由基若从瓜尔胶分子上吸收氢原子，则不伩渉 及到氢原子与初级自由基的加成反应，而且还要先断裂羟基。显然，后者的 活化能远远髙于前者。
2.从体积上看，体积小的单体应该比长链的瓜尔胶分子更易于向初级自由 基扩散。
3.从文献报道来看，大多数体系中产生的初级自由基均有共振结构，而与 单体加成后，形成的RM•会比初级自由基具有更多的共振结构，然而在GO* 中却不具有这种共振结构。
采用上述改性方法，通过选择不同的接技单体、控制适当的接技频率、 接枝率、和支链的平均分子量，可以制得各种具有独特性能的产品。它们既 有多糖化合物的分子间的作用力与反应性，又有合成高分子的机械性、与生 4 物作用的稳定性及线形链展开能力，在实际应用中具有优异的性能。
1.5.3交联改性
瓜尔胶交联改性就是通过控制pH值，使瓜尔胶及其衍生物的水溶液与 硼、钛、钻等离子形成凝胶。其中硼与瓜尔胶形成的凝胶对剪切力是可逆的， 即在切割或破裂后，凝胶体可恢复到原来状态，而过渡金属与瓜尔胶形成的 凝胶是非可逆的。交联后的瓜尔胶产品具有更好的耐盐性以及高温下的稳定 性，使其在高溫油井中得到了广泛应用[3W2I«
1.5.4酶法改性
这种方法所用的酶是具有高度选择性的甘露糖酶和半乳糖酶[32\甘露糖 酶只剪切主链，而不对支链发生作用，利用甘露糖酶的这种作用，可以较大 幅度地改变瓜尔胶的分子量和流变性；半乳糖酶只剪切半乳糖支链，通过改 变两种单糖的比例来改变瓜尔胶的精细结构，对流变性的影响则较小^ Akash Tayalf38*^等人对这两种酶与瓜尔胶的作用机理进行了深入研究，发现虽然有 关系式1/MW« kt成立，但瓜尔胶和酶的反应仍属于零级反应（因为反应的 线性关系还和瓜尔胶的初始浓度有关)。利用计算机模拟技术发现酶对瓜尔胶 的作用机理不同于通常的高分子链的断裂方式：随机、高斯分布和链中点断 裂，表明酶对瓜尔胶不是采用单链剪切模式，而是多链剪切模式，但要进一 步确证还需更多的实验事实•同时利用两种酶进行改性，则因半乳糖酶可剪 去有立体阻碍作用的支链，产生协同作用，而有利于甘露糖酶对主链的剪切。 利用酶对瓜尔胶进行改性的好处是：可以根据要求，为实验或生产量身定做 具有不同精细结构的瓜尔胶，这具有非常重要的应用价值。
1.5.5离子型瓜尔胶
在分子链上引入阳离子基团得到可在冷水中溶解的阳离子瓜尔胶。实验 发现，经过改性的阳离子瓜尔胶在提髙纸页滤水的同时保持或提高纸页均匀 度；通过吸附细小纤维和填料，可以在进一步改善滤水的同时提高首次留着 率[4'而在过去，这两方面都是互斥的。对于阳离子瓜尔胶，国外己进行了 许多研究，但目前国内对此研究较少《与淀粉类助剂相比，阳离子瓜尔胶不 需要糊化，可以直接溶于水，这是一个较大优势；同时由于其分子量处于中 等(20万一200万左右），在提高助留助滤效果时不会产生过度絮凝，有利于 改善纸页均勻度
1.5.6氣化瓜尔胶
瓜尔胶与过氧化物等氧化剂作用所得的产品即为氧化瓜尔胶。反应很复 杂，机理也不详。采用不同的氧化剂、氧化工艺可以制得性能各异的氧化瓜 尔胶。
瓜尔胶与过氧化氢、过氧化钠反应可以制得氧化瓜尔胶。Frollinie E,p61 利用卤素作氧化剂，制得了带有羧基的氧化瓜尔胶•经过氧化改性后的瓜尔 胶会发生降解。经氧化改性的瓜尔胶具有良好的水溶性、流动性，较强的存 储能力和吸湿能力。用作印染糊料中的增稠剂，在染料定色后有很好的可洗 性，同时不会与染料或其它化学药品发生化合反应。在进行碱性印染时，不 会像普通瓜尔胶那样生成凝胶。•
瓜尔胶在固态下通常以卷曲的结构存在，甘露糖在里，半乳糖在外，且 半乳糖上的心羟基为伯醇羟基，所以不管从立体位阻还是从反应活性来看， 半乳搪上的C6羟基发生反应的几率最大•在本实验采用TEMPO (2,2,6,6-四 甲基哌啶氮氧自由基）和NaCIO作为氧化剂与瓜尔胶反应，利用TEMPO选 择性氧化瓜尔胶（：6上的伯羟基，从而在瓜尔胶上引入COO'以此来改变瓜 尔胶的粘度、流变性、溶解性等特点。 1.5.7醚化瓜尔胶
醚化瓜尔胶是瓜尔胶中的羟基与醚化反应活性物质作用生成瓜尔胶取代 基醚。常见的醚化瓜尔胶有羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、含氨基或胺基的 阳离子瓜尔胶等[431。
瓜尔胶在异丙醇、乙醇、水等介质中，在NaOH存在的条件下，与环氧 丙烷反应，即可得到羟丙基瓜尔胶此外，还能和己形成的羟丙基反应生 成更长的多氧丙基侧链。X射线衍射图表明，羟丙基瓜尔胶和瓜尔胶的聚集 态一样，不含晶体结构。扫描电镜显示羟丙基瓜尔胶呈粒状结构[32]。羟丙基 瓜尔胶和瓜尔胶相比较具有下述优点：①增加了在和水互溶的溶剂中的溶解 度。②减少了水不溶物•■③提高了与电解质的相容性•④具有相当低的BOD 值。
羟丙基瓜尔胶是本实验的主要原料之一，这里再重点介绍一下羟丙基瓜 尔胶》瓜尔胶的羟丙基化反应在碱催化下进行，为SN2亲核取代反应。由于 C6伯醇的反应活性较高，大部分羟丙基主要连接在(：6上#羟丙基通过以下方 式与(：6伯醇连接：
RC(6)OH + n ———► RC(6)0-(CH2-CH-0-)n-H
〇I
CH3
其中，n大于等于la
瓜尔胶在异丙醇、乙醇、水等介质中，NaOH存在的条件下，与环氧丙 烷反应，即可得到羟丙基瓜尔胶。反应为一双分子亲核取代反应，方程式如
(1)、（2)所示（瓜尔胶以guar—0H表示>〇由于环氧丙烷的环张力很大， 反应易于进行，并且反应中一旦形成guar-OCH^CH (CH3) 0—后，环氧丙 烷还可以继续与之发生反应，使得羟丙基链增长，如方程式（3)所示。因此 一般不用取代度DS来表示反应程度，而是用摩尔取代度MS (即脱水单糖单 元摩尔数与反应的环氧丙烷的摩尔数之比）表示。与此同时，还伴随有生成 丙二醇、聚醚的副反应，如方程式（4)、（5)所示•
guar-OH + NaOHguar-0'Na+ + H20 (1)
guar-O" Na+
guar-OCH^-CHj + n CH2^H-CH3-^guar-〇|CH2-(j：H-O^CH2-CH-OH (3) rt,f0CH3
OH
CH,
CH2-CH-CH3 + H2O —►
、〇
(4)
(n+l)C
:H2-CH^::
H3 + (j^H OH OH
-CHi
([：H2-(j：H-〇}fH2^H-CHj(5)
OH CH3 CH3 OH
-CH3—guar-0-CH2-CH-CH3 +NaOH (2) OH
改变环氧丙烷的加入量可以制备不同取代度的羟丙基瓜尔胶。可以利用
核磁共振方便地测定羟丙基瓜尔胶的取代度。
摩尔取代度（MS),即瓜尔胶上连接的羟丙基的摩尔数除以组成瓜尔胶 的单糖摩尔数；取代度（DS)定义为羟丙基化的C6伯醇的摩尔数除以(：6伯 醇的总摩尔数，DS对改性后的产品有很大的影响。然而，由于天然高分子结 构的复杂性，即使用高分辨的l3C-NMR也很难测定取代度DS。因此，对羟
丙基改性天然高分子上羟丙基的连接方式研究很少，而C6伯醇的取代度(DS) 的测定也一直是一个难题。
由于羟丙基在C6上的取代度（DS)对改性产品理化性能的巨大影响，建 立一种实用的DS表征方法对天然高分子的改性研究与产品开发具有重要的 理论意义和应用价值。本文的主要目的就是希望通过TEMPO—GUAR氧化体
系来基本确定改性后瓜尔胶的DS值。
1.6瓜尔胶及其衍生物性质的比较 1.6.1羟丙基瓜尔胶
羟丙基瓜尔胶与原胶相比，除有更高的粘度外，还具有以下特性[441:
(1)减少了氢键。通过氢键的作用，普通瓜尔胶很容易吸附到己水化的矿 物表面，而造成絮凝。通过引进羟丙基支链，减少了氢键，从而使吸附作用
减弱，进而可降低絮凝率，这种作用可广泛应用于采矿工业6氢键的减少， 改变了胶与己水化的纤维表面的吸附率，对造纸业很有用。
(2)增加了在与水互溶的溶剂(如乙二醇、乙醇)中的溶解度，使羟基化瓜 尔胶可用作某些浆状炸药的增稠剂》
(3)提高了电解质相容性。这在工业上是一个非常有价值的特性s使羟丙 基瓜尔胶可应用于纺织、油井压裂液和含水浆状炸药等。
(4)减少了不溶物，使之极适宣于油井压裂液。
(5)具有相当低的BOD,比纤维素醚易于生物分级，其中等程度的生物降 解性使之适合于纺织上的增稠和上胶操作*
1.6.2羧甲基瓜尔胶
这种改性是在乙醇介质中，将瓜尔胶与一氯乙酸和氢氧化钠进行反应， 反应温度为50X：左右，反应完成后用冰乙酸中和，然后过滤，在60’C以下干 燥。
羧甲基瓜尔胶可作为纺织工业中经纱胶水，纺织物上浆和印染的高级原 料。可取代晦藻酸钠用作纺织性印染的增稠剂。
1.6.3氣化瓜尔胶
将瓜尔胶粉与一定量的过氧化氢混匀。在90X：反应一定时间，即可制得 氧化瓜尔胶。另一种方法是将一定量瓜尔胶粉悬浮于苯中，边激烈撹拌g加 入冰冷的过氧化钠溶液，在一定温度下保持4小时。过滤出产品，用乙醇溶 液反复洗涤，然后在空气中干燥
经氧化改性的瓜尔胶具有良好的相溶性、流动性，较强的存储能力和吸 湿能力*在染料定色后有很好的可洗性，同时不会与染料或其它化学药品发 生化合反应，可用作印染糊料中的主要成分增稠剂。经过氧化钠改性后的瓜 尔胶还发生了碱性降解，当过氧化钠浓度为20g/L时，降解率达56%。其I %胶的粘度由原胶的3400mpa*s降至1660mpa*s•这种氧化瓜尔胶具有良好的 抗碱特性，在进行碱性印染时，不会像普通瓜尔胶那样生成凝胶•因此特别适 含于作碱性印染的糊料，用作纤维素纤维的印染。
1.7改性瓜尔胶应用前景
1.7.1食品工业
瓜尔胶是现代食品行业应用最广泛的食品辅料之一》它可以在方便食品、 调味品、饮料、冰淇淋和饲料等多种食品中，具有增稠、保水、稳定及粘结 悬浮作用，是食品加工行业广泛应用的增稠剂、稳定剂和悬浮剂•物理增粘 瓜尔胶粘度高，水不溶物低，市场前景十分广阔。
1.7.2化妆品工业
瓜尔胶及其改性产品在日化领域应用正越来越广s阳离子瓜尔胶等作为 功能性化妆品添加剂，具有增稠调理等功能，广泛用于护发护肤用品。羟丙 基瓜尔胶用于牙音粘合剂，可以改变牙裔的流变性能及外观[46]*.
t. 7. 3纺织工业
印花是纺织行业的一个重要分支。由瓜尔胶衍生物制成的印花糊料较传 统的印花糊料具有更优的性能。如良好的流变性，不易结在刮刀口上，印花 刀疵较少；渗透性好，印花表面勻染性好；成糊率高，洗涤性好；保水性能 好，可用于疏水性纤维织物的印花耐酸碱，耐电解质，与各类染料相容性好
[47-48]
«
1.7.4造纸工业
当今，聚丙烯酰胺和改性淀粉广泛用于造纸中作助留、助滤剂，但其效 果只能达到一定程度，它们在提高滤水的同时可能使纤维过度凝聚，从“降 低纸页匀度和强度B天然瓜尔胶作为造纸助剂可以提高纸页强度和勻度，但 造成滤水困难•经过化学改性的两性或阳离子瓜尔胶则在很大程度上克服了 这一弊病，而在过去这两方面都是互斥的•随着对瓜尔胶研究的深入， 改性瓜尔胶必定会在造纸工业中发挥更大作用•
1.7.5石油工业
羟丙基瓜尔胶等瓜尔胶衍生物，经过化学改性，具有许多优点，水不溶 物及残渣较瓜尔胶粉有大幅度降低，用于油田水基压裂液、浓浆添加剂能有 效地降低对地层的污染，且抗高温性好，稳定性强[511，
1.8 TEMPO氧化体系概述
纤维素的选择性氧化是制备各种新产品和中间体的很好途径,纤维素C2, C3, (：6位羟基的选择性氧化产物可用作荧光、储能、鳌合剂及生物医用等功 能髙分子材料《瓜尔胶最大的特点就是它与纤维素的结构非常相似，这也为 其改性提供了坚实的理论依据。
自1942年，Yackel和Kenyon发现二氧化氮可选择性氧化纤维素C位伯 羟基，二氧化氮系列氧化体系对纤维素的选择性氧化已得到了广泛的研究
[52-53]
9
近几年，一种新的氧化体系，TEMPO (2,2,6,6_四甲基哌啶氮氧自由基） -NaClONaBr对多糖类高分子的选择性氧化已成为研究热点。丨995年,Noody 和Besemer等[54]首先用该体系对水溶性多聚糖如马铃薯淀粉、淀粉糊精和支 链淀粉的氧化进行了研究e他们发现，该氧化反应可使多聚糖中的(：6位伯羟 基选择性氧化成羧基，从而可定量地获得具有均勻化学结构的聚葡糖醛酸。 随后，该氧化体系被广泛用于甲壳质、淀粉等各种多糖类高分子的选择性氧 化研究
Chang和R〇byt[591不仅用TEMPO氧化了水溶性的多糖，还首次氧化了水 不溶性多糖如纤维素和甲壳素，结果也显示了伯羟基氧化的高选择性。但天 然纤维素由于其结晶度高，不能被完全氧化s Isogai和Kat[601通过氧化丝光或 再生纤维素纤维，定量地制备出几乎纯的碱溶性…1,4-聚葡糖醛酸• Tahiri和 Vigncm1611则研究了该体系对无定形纤维素的氧化•另外，由于在氧化过程中， 多糖的降解非常剧烈，Izumi Shibata和Isogai[621对纤维素氧化过程中的降聚机 理进行了研究。以上研究表明该氧化体系确实对纤维素等各种多糖类高分子 发生高选择性氧化，但氧化度与其结晶结构相关，并在氧化过程中会发生剧 烈的降解作用》
1.9本课题的研究目的和意义
虽然瓜尔胶具有很好的水溶性和增稠性，但瓜尔胶却具有水不溶物含量 高；不能快速溶胀和水合，溶解速度慢和黏度不易控制等缺点。此外，由于 天然高分子结构的复杂性• C6伯醇的取代度（DS)的测定也一直是一个难题， 即使用高分辨的l3C-NMR也很难测定取代度DS,而取代度DS的研究具有重 要的理论意义和应用价值•因此，本课题的主要研究目的就是，首先探讨了 TEMPO-GUAR氧化体系对瓜尔胶选择性氧化反应机理及影响因素，利用 TEMPO选择性氧化（羟丙基〉瓜尔胶上的伯羟基，从而在瓜尔胶分子中引入 -COOH基团，改善（羟丙基）瓜尔胶的水溶性，另一方面，通过 TEMPO-NaClO-NaBr氧化体系对瓜尔胶C6上伯醇的选择性氧化来建立一种 准确、实用的羟丙基化瓜尔胶C6伯醇的取代度（DS)的测定方法，并将该方 法扩展应用于其它类似的天然高分子体系，
1.10展望
瓜尔胶是目前己知水溶性最好的天然高分子之一，它及其衍生物已经作为 增稠剂、稳定剂、起泡剂、絮凝剂等，广泛运用于食品、纺织、医药、化妆 品、石油、造纸、炸药等领域中。•
瓜尔胶可用于造纸工业，用瓜尔胶溶液加入悬浮的纸浆中可以代替和补 充纸浆中的丰纤维素•作为造纸的附加剂比皂胶更为有效。瓜尔胶还可作为 工业浆状炸药的重要胶结剂，通过酶控制瓜尔胶的扩散系数，可以达到对炸 药的控制释放，并且由瓜尔胶及其衍生物制成的絮凝剂效率高，故能增稠硝 酸溶液。现在瓜尔胶及其衍生物己经成为塑胶炸药的一种基本成分•
在采矿工业上用作氢氧化钾泡沫浮选的辅助剂。在用于石油开采中，瓜 尔胶及其衍生物用作压裂液的稠化剂，具有低伤害性，破胶化水彻底等特点。
在食品工业上可作为增稠剂、粘合剂和稳定剂。如美国Chem.Gen公司生 产用于饲料添加剂的甘露聚糖酶，日本己经有以瓜尔胶研制的功能食品。瓜 尔胶也用于有些饲料中，起增稠作用。瓜尔胶的一些衍生物，可作为烟草生 产的粘合剂，纺织工业中经纱胶水，纺织物上浆和印染的高级原料，作为饮 料水处理的辅凝剂等#还在印刷、医药、农药、森林灭火剂、牙裔、和化妆 品工业上有广泛的应用。
近年来，对瓜尔胶的研究取得了丰硕的成果，特别是随着聚合物仪器分 析水平得到了普遍的提高，科学家在对天然多糖类物质进行研究时有了更丰 富的手段。我国对半乳甘露聚糖的研究起步较晚，目前在工业中广泛应用的 只有田菁胶，食品级的半乳搪主要依靠进口。所以，对瓜尔胶的研究和开发 利用也将会对我国的半乳甘露聚糖胶的开发利用起到积极的推动作用。
第二部分实验部分
2.1实验仪器及试剂 2.1.1实验仪器
(1) PHS*4B电脑精密酸度仪，成都化工微机应用研究所8•
(2)雷磁E-201-C型pH复合电极，上海精密科学仪器有限公司。
(3)VARIAN 400mHz核磁共振波溥仪，
(4〉NIC0LETMX-1EFT-IR傅立叶红外光谱仪。
(5)JJ — 1型增力电动搅拌器，天津市华北实验仪器有限公司。
(6)予华DF — 101T集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器厂*
(7)电子分析天平
2.1.2实验试剂
(1)瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶由中石油京昆油田科技有限公司提供，理化 参数见表3,•
表3瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶的理化参数
Tab.3 physical and chemical parameter of guar gum and its derivatives
批号含水/%灰分透光率/%羚丙基取代度
GHPG7.12.888,50.68
HPG6.6——0.2
GUAR551K0—不溶物为6.5%一
其中，GUAR55为未经改性的瓜尔胶，HPG为0.2摩尔取代度的羟丙基 瓜尔胶，GHPG为0.68摩尔取代度的羟丙基瓜尔胶，
(2>异丙醇（A.R),成都科龙化工试剂厂•
(3)无水乙醇（A.R),成都长联化工试剂有限公司。
(4) 次氯酸纳溶液（A.R)，成都科龙化工试剂厂。^
(5)溴化钠(A.R)，成都化学试剂厂#
(6)氢氧化钠(A.R),成都长联化工试剂有限公司。
(7)氧化钠(A.R.),成都长联化工试剂有限公司。
(8)成套缓冲剂pH4.7.9,中国爱建试剂厂，
(9)TEMPO (2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基> ,ACROSORGANICS。
2. 2实验方法 2.2.1样品的纯化处理
未纯化过的瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶（GUAR55、HPG、GHPG)作为k料 进行氧化反应时，由于原料中存在部分不溶物以及其它杂质，会影响NaOH 准确监测反应进程，同时也会影响反应的结果，这就需要对进行氧化反应的 瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶样品纯化处理*瓜尔胶在乙醇溶液中产生白色絮状沉 淀而其它杂质不会沉淀，所以选用无水乙醇来纯化瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶样 品#具体实验方法如下:将原料和蒸馏水按照一定比例混合后搅拌直到瓜尔胶 或羟丙基瓜尔胶在水中完全溶解后，将所得溶液倒入烧杯中，在高速搅拌时 加入大量乙醇，瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶会以白色絮状的形式沉淀；过滤得到 的固体真空干燥至恒重，得到纯化瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶产物。
按照同样的方法，可以得到HPG, GHPG的纯化产物。
2. 2. 2样品的水解
本实验采用HC1对瓜尔胶进行水解，以降低其分子量。
具体实验方法如下：将原料和蒸馏水按照一定比例混合后搅拌直到瓜尔 胶或羟丙基瓜尔胶在水中完全溶解，•向该溶液中加入37%的浓盐酸，使溶液 中的HC1浓度约达到lmol/L,同时快速稳定地搅拌。在5(TC下加热水解60 分钟后，用33.3%的NaOH溶液调节反应液pH值，使pH=8。将反应液转入 烧杯中，高速搅拌下加入大量无水乙醇直到产生大量白色沉淀，滗去上层清 液，用无水乙醇洗涤白色沉淀数次，减压过滤得到的白色沉淀真空干燥，得
到瓜尔胶水解产物。
按照同样的方法，可以得到HPGt GHPG的水解产物。
2.2.3典型的瓜尔胶（羟丙基）氯化反应
取纯化后的瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶与蒸馏水按照0.25%的比例混合后， 在室溫下搅拌直至样品完全溶解。加入一定量的NaBr，同时加冰使溶液冷却 到0±5°C,在搅拌下加入0.19M的NaOH调节溶液pH至9,随后加入pH= 10的NaCIO溶液并通入N2，再加入己溶解的TEMPO的水溶液，然后通过滴 加NaOH调节溶液的pH值，记录pH值的回复时间：随着反应进行，NaOH 用量不断增加，pH的回复时间将不断变长，直至pH的回复时间彡1500秒， 即认为达到反应终点，
在氧化反应的终点，将溶液的pH值调至中性，用无水乙醇将瓜尔胶沉淀 下来，减压过滤沉淀同时加入无水乙醇对样品进行反复冲冼并防止样品_结 成块，最后将己沉淀的瓜尔胶样品进行真空干燥。’
2.2.4绘制氧化反应曲线
以溶液pH值回复时间（s)为横坐标，NaOH消耗量（ml)为纵坐标画 出氧化反应曲线。
2.3氧化度计算
(1)MS和DS定义
摩尔取代度（MS)定义为瓜尔胶上连接的羟丙基的摩尔数除以组成瓜尔 胶的单糖摩尔数。'
取代度（DS)定义为羟丙基化的C6伯醇的摩尔数除以C6伯醇的总摩尔 数。
(2)C6伯羟基含量的理论计算值
瓜尔胶即半乳甘露聚糖，其分子量约为150万（样品由中石油京昆油田
科技有限公司提供，分子量由BrookheavenGPC系统测定)，半乳糖与甘露糖 之比约为1:1.5,由此得出瓜尔胶的重复单元由5个糖单元（3个甘露糖和2 个半乳糖）组成，1个重复单元上平均有3个伯羟基（见图1)。综上所述， 计算出lg瓜尔胶所含伯羟基数为：
1 X 3 = 0 .00371 mol 808
式中，808为重复单元的分子量。
本论文工作中所用羟丙基瓜尔胶由上述瓜尔胶改性，即羟丙基瓜尔胶的 半乳糖与甘露糖之比仍为1:1.5,羟丙基瓜尔胶上的伯羟基数不变，所以羟丙 基摩尔取代度为0.2和0.68的羟丙基瓜尔胶三个糖单元的分子量分别为：
808+5^0.2x59=867
808+5x0.68x59=1008.6
式中，59为羟丙基的分子量。
lg羟丙基取代度为0.2的羟丙基瓜尔胶所含伯羟基数为0.00346 mol; lg羟丙基取代度为0.68的羟丙基瓜尔胶所含伯羟基数为0.00297 moL
(3)氧化（羟丙基）瓜尔胶羧基含量的计算
由反应原理可以得知，通过计算NaOH的消耗量就可以得出羧基含量。 例如：氧化lg瓜尔胶耗用0.19M的NaOH溶液丨0.75ml,所以羧基的含量为 0.00204mol*
(4)氧化（羟丙基）瓜尔胶的氧化度计算
氧化（羟丙基）瓜尔胶的羧基含量除于（羟丙基）瓜尔胶所含伯羟基数 即得氧化（羟丙基）瓜尔胶的氧化度。
(5)羟丙基瓜尔胶DS确定
将不同取代度的瓜尔胶氧化度与瓜尔胶原粉氧化度进行对比，所得的差 值即为羟丙基瓜尔胶。的DS。
2.4氧化样品的表征 2.4.1氣化样品的红外光谱测试
用KBr压片法，测定水解后GUAR55、HPG、GHPG的氧化产物的红外 光谱：将氧化产物经酸化处理后，用KBr压片，进行红外光谱检测。所用检 测仪器为NICOLET MX-1E FT-IR傅立叶红外光谱仪，
2.4.2氣化样品的核磁共振测试
将水解后瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶的氧化产物用HC1进行部分水解，水解 产物分别溶于D20中（浓度均为25mg/ml),于333K的温度下进行lH-NMR 测试，于368K的温度下进行l3C-NMR测试。所用检测仪器为VARIAN 400mHz 核磁共振波搏仪。-
第三部分结果与讨论
3.1瓜尔胶及其衍生物的结构分析
瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶有相同的元素组成，改性前后C、H、0三种巧素 含置的微小变化不足以用来表征羟丙基瓜尔胶的摩尔取代度《从红外吸&来 看，两者的红外谱图非常相似；因此要利用元素分析、红外光谱等分析技术 对其结构表征是非常困难的*但是，由于改性后的羟丙基瓜尔胶比未改性的 瓜尔胶多了甲基，这在h-NMR中可以反映出来，l3C-NMR是观察碳原子的 有利工具，所以利用核磁共振技术就可以来确定羟丙基瓜尔胶的摩尔取代度, 并考察了瓜尔胶的结构组成》
3.1.1 1H-NMR谱图表征
按照2.4.2所述的实验方法，对瓜尔胶原粉及羟丙基瓜尔胶进行了核磁共 振测试，图2、3、4是水解后GUAR55、HPG、GHPG经过氧化处理后样品 的1H-N财R图谱。*
由瓜尔胶的结构示意图（图2可知：在甘露糖与半乳糖中，与C-1相连 的氧原子最多，故H-1的共振信号处于最低场（S在4.70-5,10的范围内）•而 且，甘露糖的H-1因处于直立位置而位于单键产生的各向异性磁场的屏蔽区 内，半乳糖的H-1因处于平伏位置位于屏蔽区外，（屏蔽区内氢原子的化学位 移小于屏蔽区外氢原子的化学位移)，这使得甘露糖H-1的化学位移小于半乳
糖H-1的化学位移，图4中S值为5.03的峰即为半乳糖H-1的峰，S值为4.75 的峰为甘露搪H-1的峰•两峰的面积比为I:〗.5,这就是瓜尔胶样品中半乳糖 与甘露糖的含量比•甘露糖与半乳糖的C-2〜C-6只与一个氧原子相连，与它 们直接相连的氢处于非常相似的化学环境，化学位移十分相近（5值为3.4〜 5.6)，吸收信号严重重叠，很难将其一一作出归属。羟丙基上的-CH3不与氧 原子相连，这使得-013的氢原子峰位于最高场。图3、4中S值为1.16的峰 即是-CH3的氧原子峰。.
3.1.2 13C-NMR谱图表征
瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶的13C-NMR谱图见图5•参照文献1661的有关数据 及其中所述碳原子信号的指定规律，对图5中瓜尔胶的13C-NMR谱图进行了 解析，各碳原子峰的归属为：峰1〜3及峰5分别为甘露糖的相应碳原子1〜3 和5;可能被掩藏在半乳糖的碳2〜4的峰中；甘露糖的碳6分为与半乳
糖相接和不相接两类并分别与图5A中峰6-1和6-2相对应。峰1 '〜6 '分别 为半乳糖的相应碳原子峰。将图5的A和B进行对比分析发现，羟丙基瓜尔 胶与瓜尔胶的各个碳原子的峰的位置一样，且强度基本未发生变化。在图5B 中羟丙基瓜尔胶仅增加了羟丙基的三个碳原子峰：7、8及-CH3。
综合瓜尔胶的屮和l3C_NMR可以对瓜尔胶各个峰进行归属：
表4.瓜尔咬4和％的化学位移归厲 Tab4. Chemical displacement of 6UAR in 'H and UC spectrum
碳个数辛乳糖甘麁糖甘豳糖*
'H13c'H,3c'HI3c
15.34103.24.73102.1--
24.1474.34tll71.94.1271.9
34.2473.84.1475.69--
44.3273.74.1581.20--
54.2175.64.0877J13.8779,5
64.0865.6•70.96.64*9
注：甘露糖*是每个结构单元中与半乳糖相连的那个糖。
3. 2 TEMPO-NaC丨O-NaBr体系反应机理
采用TEMPO/NaClO-NaBr作为氧化剂与瓜尔胶反应，利用TEMPO只能 氧化伯醇的特点来氧化瓜尔胶C6上的伯醇羟基，氧化反应机理如下（图6):
Noody和Besemer等在对水溶性多聚糖的氧化研究中[55_5'发现在一定的 反应条件下，反应非常迅速，由于TEMPO的空间位阻效应，伯羟基的氧化速 率远远大于仲羟基以至反应产物中只发现羧基，使得反应有很高的选择性• 根据实验，TEMPO和NaBr在反应中仅起催化作用，因此推测是TEMPO、yaBr 以及NaClO共同反应生成真正起氧化作用的亚硝翰离子TEMPO'从而将伯 羟基氧化成羰基，而后羰基氧化成羧基，由反应原理可知将lmol的伯醇氧化 成羧酸需要消耗2mo丨的氧化剂NaOCl，OBr阴离子比OCT具有更高的活性，所 以在加入NaBr后氧化反应的速度有很大的提高[63〜】•一些作者[651提出当反应 体系中没有NaBr存在时，NaOCl也可以使羟胺转变成亚硝鐺离子，这种可能 性并不影响本实验的结果。本文通过碱消耗量法、IR和NMR对氧化产物进行 表征，可以确定瓜尔胶C6位的伯羟基被直接氧化成羧酸。
图6. TEMPthNaCIO-NaBr体系氣化反应机理 Fig. 6 TEMPO-mediated oxidation process
3.3 pH为9.3时的氧化反应 3.3.1氣化反应过程研究
按照甜面所述方法将样品纯化后进行氧化反应。
表5.纯化后GUAR55、HPG、GHPG的氣化反应参数 Tab5. Reaction parameter of oxidation of guar and derivatives
样品名称浓度
%TEMPO
(g)体系
pHNaOH消耗量 (ml)NaOH消耗域 (ml) /g原料氧化度
%
GUAR550.250.01009.307.857.760.36
HPG0.250-00989.308,708.S80.43
GHPG0.250.00999.308.908.800.51
o
00
200
30
00
40
图7•纯化后GGUA55、HPG、GHPG的氣化曲线（pH=13)
Fig, 7 The kinetic course of TEMPO-mediated oxidation (pH=9.3)
对比孙宾、顾春菊1691等人利用TEMPO体系对纤维素的氧化反应研k， 从图7中可以看出瓜尔胶及其羟丙基瓜尔胶完全氧化的时间少于3小时，这 对于天然多糖类物质的反应来说是相当迅速的：从氧化反应的曲线来看，氧 化反应在开始阶段存在一个快速反应区，而到耗械量70%以后反应较慢较平 缓•这可能使由于反应在此阶段产生大量的-cocr离子，与此同时由于瓜尔胶 溶液及其衍生产物溶解性较差，在水溶液中仍有可能存在一定量的不溶物， 其中的晶区和非晶区的混合造成复杂的聚集态结构，非晶区的反应活性远远 大于晶区的反应活性，氧化反应首先发生在瓜尔胶的非晶区，氧化迅速而剧 烈：当试剂碰到晶区时，由于氢键之间的结合力强，造成随之pH回复时间增 长，氧化速度变慢。
3.3,2氧化产物l3C-NMR谱图分析
按照2.4.2所述方法对氧化后样品进行l3C-NMR谱图分析。
图彳0 GHPG的氧化产物”C-NMR谱图 Fig. 10 13C NMR spectra for oxidized 6KPG
图8、9、10分别是GUAR55、HPG和GHPG氧化产物的l3C-NMR图谱（样 品均在核磁样品管中用溶解在020后加DC1全水解，以利提髙分辨率）。对比 氧化前后的GUAR55、HPG和GHPG的l3C-NMR图谱可以发现，在5值为175pptn 处明显存在吸收峰，此峰归属为-COOH的吸收峰，表明氧化后GUAR55、HPG 和GHPG中生成了-COCV,并且其它位置碳的峰位没有明显变化；由于酮：醛 的羰基碳的化学位移在200-210 ppm处，氧化后的瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶的 l3C-NMR谱图中20(K210ppm处没有峰，可以认定C2、(：3位仲羟基没有被氧化。
所以从UC-NMR谱图中可以一致判定，经过TEMPO-NaOCl-NaBr氧化 体系的氧化作用，GUAR55、HPG和GHPG中都产生了-COOH，这表明该氧 化体系成功的将瓜尔胶及其羟丙基瓜尔胶中的伯羟基氧化成竣基*但是在此 pH条件下通过实验NaOH消耗量计算得出的氧化度普遍偏低，所以无法对羟 丙基瓜尔胶DS做出准确的判断。
3. 4 pH为10.3时的氧化反应
通过甜面的实验分析可以着出，瓜尔胶及其衍生物在pH在9.30附近的 氧化产物普遍存在氧化率过低的问题，为此特别改变反应体系的pH范围，将 其控制在10.3附近重新进行氧化实验，以求提高氧化度。
3.4.1氣化反应过程研究
表6.纯化后GUAR55、HPG、GHPG的氱化反应参数 Tab. 6 Reaction parameter of purified GUAR55 and derivatives
样品名称浓度
%TEMPO
(g)体系
pHNaOH消耗董 (ml)NaOH消耗域 (ml) /g原料氧化度
%
GUAR55'0.250.010010.301519.9299,5
HPG0.250.009810,3011.715.5377
GHPO0.250,009910.309.312.4•63
图11是瓜尔胶及其衍生物在TEMPO体系下典型的氧化反应曲线，同
5
TEMPO体系对纤维素氧化反应曲线相似，瓜尔胶氧化反应分为两个阶段： 线性反应区和渐近线反应区。根据Nooy和Beseraer 1541等人所得出的结论可 以知道，由于空间位阻的原因，TEMPO在反应中仅起||化作用，因此可以推 测在氧化反应进程中真正起氧化作用的是TEMPO、NaBr以及NaClO共同 反应生成的亚硝鐺离子TEMPO'从而将C6位伯羟基氧化成羰基，而后羰基 快速氧化成羧基。在反应的开始阶段由于主要氧化剂NaCIO远远过量，导致 反应很快就可以生成TEMPO'致使氧化反应在很快的速度下进行。在反应 进入到线性区域后，可以通过NaOH的消耗量来监测反应的进程，通过实验 数据计算可知，瓜尔胶的氧化程度可以达到100%,这就提供了一种新型的实 验方法来确定瓜尔胶C6上的羟丙基取代度。
图11.纯化后GUAR5、HPG、GHPG的氣化曲线（pH=10.30)
Fig. 1t The kinetic course of TEMPO-mediated oxidation(pH=10.30)
对比pH在9.3和10.3的氧化反应可以发现有明显的差別，.在10,3条件下瓜 尔胶的氧化更加完全，氧化程度更高。这可能是由于两方面原因引起的：第 一，在水溶液中，羟丙基瓜尔胶与瓜尔胶都显示出典型的缠绕的生物聚合物 的性质。在所研究的温度与浓度范围内，瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶的流动呈假 塑性，没有屈服应力。从实验结果和对比相关文献l4a60]，瓜尔胶等多糖类物 质在碱性条件下溶解性能增强，随着pH的略微提高瓜尔胶溶液得到更好的溶 解效果，无形中减少了溶液中晶区的含量，使得氧化反应可以进行的更加完 全，有效的提高瓜尔胶氧化度，第二，在将反应体系pH提高到10.3时，可能 使瓜尔晈溶液链的缠绕结构破坏，使可以进行反应的伯羟基暴露在外，从而 增加了反应几率，提高了瓜尔胶氧化度。
3.4.2氣化产物13C-MMR谱图分析
对比氧化前（图5)和氧化后（图12)的UC-NMR谱图发现氧化前后主要 峰一致，说明氧化甜后瓜尔胶的主体结构并没有发生很大变化，但是从图12 中可以明显的看出，氧化后的瓜尔胶在175ppm&C6位羧基碳峰附近有明显的 强峰出现，这可以表明经氧化后(：6上的伯羟基被氧化成-COOH，而在200〜 210ppm没有发现出峰，说明在氧化反应过程中没有酮产生，由此可以确定C2, C3位的仲羟基没有被氧化。对比氧化前后的13C-NMR谱图可以发现，氧化后 在64ppm处原有的(}6的伯羟基峰基本消失，这表明瓜尔胶上半乳糖上C6伯羟基
全部被氧化为羧基，这与通过NaOH消耗量计算得出的氧化度一致。另外在图 12中175ppm附近出现了四个不同程度的-COOH这可能是由于GUAR55中半乳 糖和甘露糖存在
3.4.3氣化产物红外谱图分析
图13.瓜尔胶氧化产物的红外光谱图(a) GUAR55, (b) HPG. (c) GHP6 Fig. 13 IR spectra for oxidized production (a) 6UAR55, (b) HPG. (c) 6HPG
图14,瓜尔胶氣化产物酸化后的红外光谱图（a) GUAR55 (b) HPG (c) GHPG Fig. 14 iR spectra for oxidized production in acidic form (a)GUAR55r
对照GUAR55、HPG、GHPG氧化产物在酸性或碱性条件下的红外光谱 图，可看出，氧化后GUAR55、HPG、GHPG的主要吸收峰相似，表明这些 物质的主体结构一致。酸化前羧酸基团中的C=0吸收峰主要在1615cm1,酸 化后移至1739cn^附近，说明GUAR55、HPG、GHPG中的吸收峰是-COOH 基团，另外，在1730cmM附近没有出峰，这就说明氧化后的（羟丙基）瓜尔 胶中不含有羰基，从而进一步论证了通过TEMPO氧化体系只能氧化伯羟基 的理论。
3. 5 MS与DS比较
表7.不同方法测得的羟丙基瓜尔胶摩尔取代度的结果 Tab. 7 MS of hydroxypropyt guar gum determined by different methods
测试方法GUAR55HPGGHPG
核磁A振法(MS)一0,20.68
实验计算值(DS)—0.230.37
从先前氧化反应可以得知，在PH10.3附近进行的氧化反应，瓜尔胶原粉 氧化反应程度可达到100%,这就提供了一种有效的实验方法来确定C6上的 羟丙基取代度。表7和图15表明了在低取代度条件下（HPG),实验所得的 羟丙基瓜尔胶取代度的DS与核磁共振法所得的MS基本一致,这就表明在低 取代度条件下（MS
3.6空白验证实验
表8.空白实验反应参数
Tab. 8 Reaction parameter of the blank experiment
样品TEMPO温度（°c)NaCIO (ml)NaOH消耗最（ml) / g原料
聚链3030.00980〜5201.37 (0.26xl0'3mol)
聚醚41100.00980〜5201.67 (0.3 lxl0*3mol)
异丙酵0.0 !00〜5200,0
根据Ganem1671和Senunelhack[681等人报道将TEMPO氧化体系的选择性氧 化广泛应用到有机合成中，为了再次验证此体系对伯羟基的选择性氧化而不 氧化仲羟基，首先分别对聚醚及其异丙醇进行实验。
空白实验表明：聚醚（聚丙二醇）在TEMPO体系下，氧化率非常低， 可能是由于在两种聚醚端基上含有少量伯醇；但NaOH的消耗量很少，基本 可以忽略不计•异丙醇在TEMPO氧化体系中不能进行反应，这与相关文献 报道的TEMPO氧化体系不能氧化仲羟基的理论一致。
表9.较离溫度下GUAR55氯化反应参数(pH=10, 3)
Tab.9 Oxdized parameter of purified guar55 in the high temperature
溶液浓度 (%)反应温度
(r)TEMPO
(g)NaCIO
(ml)NaOH消耗M (ml) /g原料氧化度
(%)
0-250—20一0 •
0.2510—20一0
0.2520一20\os52.4
0.2530—2016.883.8
0.2540—2017.285.8
0.2550一2017.788.3
表9列举了不同温度下瓜尔胶空白实验，可以得知，在IOC以下没有 TEMPO存在下，NaOH消耗量极少，氧化反应不能发生；随着氧化反应温度 的升高，在加入NaCIO而不加入TEMPO的情况下，氧化反应也可以缓慢发 生并且随着温度的升高，氧化度随之升高•这就说明在相对较高的温度下，
NaCIO可以将瓜尔胶上的羟基氧化成羧基，但是NaCIO不能保证对瓜尔於及 其衍生物
3.7不同浓度下瓜尔胶及其衍生物的氣化反应
在本文前面所有进行的氧化反应实验中溶液的浓度均为0.25%,现对不同 浓度下瓜尔胶及其衍生物氧化反应进行研究《 3.7.1不同浓度下GUAR55的氣化反应
瓜尔胶属于天然高分子类的半乳甘露聚糖，具有其普遍缺点，即水不溶 物质含量过高，在较高浓度条件下，溶液粘度不易控制•将较高浓度下（0.5%) 的瓜尔胶进行氧化反应,在加入NaCIO后,溶液的粘度急剧变大I在pH=10.50 左右粘度达到最大值，出现了弱凝胶现象，导致NaOH无法有效的监测反应 pH值。这可能是由两个因素引起的：第一，在瓜尔胶分子中存在大量羟基， 羟基之间强烈的氢键作用使得瓜尔胶分子或链段之间相互缠绕，从而形成较 大的流动单元，具体表现出较高的粘度。另外，粘度的增加可能是由于瓜尔 胶与其他电解质产生了协同作用使溶液粘度增加，瓜尔胶溶液本身不能形成 凝胶，但能和一些电解质等形成“复合体”，在pH达到10.50左右形成弱凝 胶效应最终导致溶液粘度急剧增加，氧化反应无法顺利进行，本论文不对此 现象进行更深入探讨。 3.7.2不同浓度下的HPG的氣化反应
在对瓜尔胶中引入更多的疏水性的羟丙基后，羟丙基千扰了瓜尔胶分子 间氢键的形成而减少了流动单元，使得流动阻力变小，降低了溶液粘度*但 是从图17中可以明显看出，随着反应溶液浓度的增大，氧化反应时间明显增 加，同时氧化度却相应降低•这是由于随着浓度的增加，不溶物质含量随之
增加，影响了氧化反应顺利进行。另外在较高浓度条件下羟丙基瓜尔胶溶液 容易形成了晶区与非晶区混合的复杂的缠绕式结构。在开始阶段氧化反应进 行的非常迅速，HPG*C6位伯羟基被真正的氧化剂亚硝鎗离子氧化成羧基， 这是因为氧化首先发生在溶液中的非晶区，氧化迅速而剧烈，随着反应的进 行，反应速度明显减慢，当试剂碰到晶区时，由于氢键之间的结合力强，造 成氧化速度变慢；同时瓜尔胶复杂的缠绕结构也使得伯羟基无法被完全氧化， 最终导致实际氧化度过低。
表丨0.不同浓度下的HPG的氧化反应参数
Tab, 10 Oxidised parameterof HPG in the different concentration
溶液浓度 (%>TEMPO
(g)NaCIO
(ml)NaOH消耗曾 (ml) / g原料氧化度
0.250.00982015.2577
0.50.010208.455
0.750.010305.034
图17.不同浓度下的HP6的飆化反应
Figt7. The kinetic course of HPG oxidation in the different concentration
3. 8无NaBr的氧化反应
图18*不同溫度下GUAR55的氣化曲线（无NaBr)
Fig18. The kinetic course of GUAR55 oxidation in the different temperature
表11.不同温度下GUAR55的氣化反应参数（无NaBr)
Tabll* Oxidized parameter of GUAR55 in the different temperature without NaBr
溶液浓度反应温度TEMPONaClONaOH消耗坫氧化度.
Ca/o)(V)(g)(mi)(rrri) /g 原料(%)
0.2500.0098205,630
0.25100.0098208.442
根据TEMPO-NaClO-NaBr体系的反应原理可以知道NaBr在反应中只起 到一个催化剂的作用，对比加入NaBr Blf后的氧化反应曲线可以明显看出， NaBr能使反应起到加速的作用，从图18和表11中可以看出在没有加NaBr 的条件下，在相对较长的反应时间内，氧化度很低，不能完全将瓜尔胶上的 羟基氧化成羧基，这也验证了 NaBr可以加速氧化反应进程这一机理，
3. 9水解和纯化后GUARS5氣化反应
V 4 2 o 6 I n n n
-£)
水解后GUAR55 二*-纯化后GUAR55
0500100015002000250030003500
T (s)
图19.纯化后和水解后GUAR55的氣化曲线 Fig19. The kinetic course of purified and hydrolyzed GUAR55
表12.纯化后和水解后GUAR55氣化参数对比 Tab. 12 Oxdized parameter of purified and hydrolyzed 6UAR55
样品名称浓度体系NaOH消耗讀氧化度
%pH(ml) /g原料%
纯化GUAR5502510.3019.9299.3
水解GUAR5502510.3020」598
按照甜面2.3.2所述方法对瓜尔胶进行水解，将水解后的氧化进行TEMPO 氧化，从图19和表12中可以看出，水解和纯化所得的氧化度基本一致，由 此可以说明样品进行水解反应后，切断糖苷键，减少分子量这对于 TEMPO-GUAR55氧化度没有较大影响•分子量由Brookheaven GPC系统测 定，水解前后的分子量分别为150万和100万左右。
第四部分结论
4.1瓜尔胶TEMPO氣化结果
(1)TEMPO-NaClO-NaBr体系可高选择性地氧化瓜尔胶C6伯羟基及羟 丙基瓜尔胶上剩余的C6伯羟基，反应具有很强的重现性。
(2)从氧化反应曲线可以得知，氧化反应时间小于3小时，氧化反应存 在线性反应区和渐近线医域。
(3)瓜尔胶氧化反应程度可达到100%，随着取代度的增加，氧化反应 程度降低。
(4)体系pH对氧化反应有重要影响，在丨0.30左右氧化效果最好，氧
化度最高。‘
4.2核磁红外分析
U)在所得的1H-NMR谱图中，半乳糖和甘露糖的峰面积之比平均为
1:1.5。
(2>从I3C-NMR的谱图和红外光谱，可以一致地判定，经氧化后的 GUAR55、HPG、GHPG中都生成了-COOH, GUAR55上(：6羟基可以完全氧 化，随着羟丙基取代度的增加，氧化度随之降低。
(3)从核磁和红外谱图中均没有发现有酮基峰，所以可以再次验证了此 氧化体系只能氧化伯醇不氧化仲醇的理论。
4.3羟丙基的取代方式
(1)低取代度(如HPG): MS
(2)高取代度(如GHPG): MS 0,20〜0.80,羟丙基取代首先发生在
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