瓜尔胶的改性及其透光性能研究:
瓜尔胶的改性及其透光性能研究,瓜尔豆胶(GG)是-种天然半乳甘露聚糖胶，从产于印度、巴 椹斯坦等地的瓜尔豆种子胚乳屮提取得到，应用涉及造纸、纺织、 油田、采矿炸药、水处理、生活日用品和食品等领域，可用作凝 胶剂、乳化剂、增稠剂、分散悬浮剂、保水剂及稳定剂等+5]。
国外研究瓜尔胶起步较早，已开发出阳离T、阴离子、非离 f和两性离子瓜尔胶。瓜尔胶阳离子衍生物在化妆品中的首次应 用要追溯到1977年，用于制备“二合•”洗发水(香波此香波除 具有淸洁功能外还具有护发性质[6]。Mishina Yukie等[71介绍了阳离 子瓜尔胶在香波组合物中的应用，其作为沉淀聚合物与高黏度聚 硅氧烷微乳化体结合能使香波组合物达到优异的光学透明度，极 好的调理性能和改进的润湿使用感。
我国从20世纪70年代开始研究瓜尔胶[8]，能见的报道较少， 九十年代中后期才有规模生产。目前瓜尔胶的改性主要有四类 官能团衍生，接枝聚合，酶法，金属交联法。
从豆片提取的瓜尔胶-•般含75 %〜85 %半乳甘露聚糖，瓜尔胶的改性及其透光性能研究,5 %〜6 %-f:丨质，2%~3%纤维素及1%灰分[1()]，使改性的阳离子瓜尔胶 透明性不好，只能用于珠光类香波、沐浴露和洗手液等，而在一
R2
H2 〇
〇
1.2.2纤维素羟丙基改性
纤维桊碱化后用环氧丙烷进行醚化反应，得羟丙_纤维素。
Cell——〇H + NaOH► Cell 一ONa + H2〇
-► Cell-0-CH,.CH-CH,
I"I
ONa〇H
同时，瓜尔胶在NaOH催化下，以环氧丙烷为醚化剂，进行 不可逆的亲核取代反应，生成羟丙基瓜尔胶(HPG)[I1] guar-OH + NaOH • ~ guar-Q~Na+ + H2O 些高透明性香波中的使用受到了限制。文章通过碱法水解除蛋白 质及对纤维素羟丙基化后，再对纯化的瓜尔胶进行阳离子改性， 得到高透明型阳离了•瓜尔胶。闺外的Rhodia公司Li人批最生产这 种高透明型阳离子瓜尔胶，国内这方面的研究还很欠缺，相关报 道几乎没有。
1实验
1.1试剂及仪器
瓜尔豆片(印度进口)；氢氧化钠、环氧丙焼、1,2-丙丨醉、柠 檬酸.以上均为AR,汕头西陇化工公司；茚三酮(AR,上海H爱 思公司)；3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(AR,美国陶氏化丨公司)： 工业酒精。HH-2数显恒温水浴锅(江苏省金坛市采华公司）： NDJ — 1旋转粘度计(上海精纯仪器有限公司);721紫外分光光度计 (上海欣茂仪器有限公司Magna-550型傅里叶变换红外光谱仪 (美国Nicolet):凯式定氮仪：示差扫描量热仪(DSC200F3,德R耐 驰公司)；热重分析仪(TG209F3，德国耐驰公司)。
1.2实验原理
1.2.1蛋白质在碱性条件下水解成多肽
II
O'
1.2.3阳离子瓜尔胶(CGG)的合成
(1)3-氯-2-经丙基三甲基氯化铵(CTA)在碱作用下进行闭环I'
CH2-CH-CH2-hJ(CH3)3Cl' + NaOH—► CH2CHCH 減 CH3)3C1 — + NaCI
II\/
Cl OH0
[收稿日期]2012-03-29
[作者简介]个聪暖(1983-),女，陕西渭南人，硕士研究生，主要研究方向为精细化学品的研究与应用。
(2)环氧丙基三甲基氯化铵与瓜尔胶粉进行醚化反应：
表2各种因素对羟丙基取代度的影响 Tab.2 Effect of various factors on MS of hydroxypropyl
序
号醚化
溫度rc醚化
时间/h环氧丙烷 用量/mL羟丙基取代 度 MS/%透光
率/%粘度
/(mPa.s)
140440.098377134
250440.185181129
360440.227885126
470440.138478140
580440.140979130
660340.14478140
7603.540.211484124
8604.540.157479135
960540.156179134
1060420.104577134
1160460.252988115
1260480.265089110
13604100.274989109
CH2CHCH2S(CH3)3C1_+ guar-OH
V
合成方法：按文献[13]将4~6gNaOH、2g硼砂和90mL蒸馏 水配成溶液，瓜尔胶的改性及其透光性能研究,与25 g瓜尔豆片加入三口烧瓶，调节温度，搅拌30 min 后反应3-4 h。加8 mL环氧丙烧，反应3-4 h。加CTA,适温下反 应3~5h,用冰醋酸中和至pH为7〜8,醇水溶液洗涤数次，于80-C 下干燥。
1.3性能评价
红外(IR):取少量样品和KBr压片，红外光谱仪表征。测试 前，样品在50 °C干燥24 h[14】。
含氮最：半微量凯式定氮法N5]。
透明度：配制0.5 %水溶液，柠懞酸调pH至6以下。丨cm比 色皿在600 nm处，以蒸馏水作参比，用分光光度计测量。
羟丙基取代度(MS):参考文献[16]。羟丙基百分含量按下式 计算【丨7】：
^-1x0.7763x100
摩尔取代度按下式计算：
100-//
阳离子取代度(DS):
1400-152.5 xN%
热重法(TG):热重分析仪测定瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶和阳离 子瓜尔胶中的水分含量及结合水类型的变化情况。
DSC测定：示差扫描量热仪测定接技基01对瓜尔胶的相态稳 定温度的影响。
2结果讨论
2.1各种因素对蛋白质去除率的影响
考察反应温度，反应时间和NaOH用量对蛋白质去除率和透 光率的影响，具体见表1。
表1各种因素对蛋白质去除率的影响 Tab.l Effect of various factors on removal rate of protein
序
号反应 温度/r反应 时间/hNaOH
用量/g透光率/%蛋白质
去除率/%
1600.5I396.29
2700.514518.71
3800.515243.6
4900.515955.87
5980.516064.76
698116078.72
798216883.01
898317188.66
998417390.02
1098337397.46
1198357798.24
1298376997.85
1398396397.46
温度过低，半乳甘露聚糖分子的羟基不能充分扩张亲水，蛋 白质肽键不易断裂，透光率低，温度过高，瓜尔胶会降解，最佳 温度为98 °C:随时间延长，蛋白质去除率和透光率都在增加，反 应刚开始至3 h•增加较快，3 h后增加较平缓，再延长时间对透 光率影响不大，适宜反应时间为3 h;加碱销对蛋白质去除率影响 不大，在97 %〜98 %之间，说明蛋白质几乎除尽，但其对透光率 有影响，碱用量为5 g时，透光率达77 %。
2.2各种W素对羟丙基取代度的影响
考察醚化温度，醚化时间和环氧丙烷用量对羟丙基取代度和 透光率的影响，具体见表2。
温度升高，固液两相分子的碰撞频率提高，利于反应，取代 度和透光率同时增加，考虑到粘度，确定最佳温度为60'C:反应 时间过短，取代度小，透光率低，时间过长瓜尔胶会降解，最佳 反应时间为4 h:随环氧丙烷用量的增加，取代度和透光率均在增 加，但当环氧丙烷用量大于8 mL时，取代度受环氧丙烷影响很
guar—O—CH2—CH—CH2—N (CH3)3CI )H
小，环氧丙烷最佳用量为8 mL。 2.3各种因素对阳离子取代度的影响
考察醚化温度，醚化时间和CTA用量对阳离子取代度和透光
率的影响，具体见表3。
表3各种因素对阳离子取代度的影响
Tab.3 Effect of various factors on DS of CGG
序
号醚化
温度rc醚化
时间/hCTA
用量/mL阳离子 取代度DS/%透光 率/%
160340.13784
260360.165395
360380.156390
4603100.170197
5603120.165795
6503100.160586
7703100.159987
8803100.155480
9903100.135683
10602100.169695
11604100.162087
12605100.170197
固定醚化温度和醚化时间.随CTA用量增加，取代度和透光 率随之提高，最佳CTA用量为10 mL:随温度变化，取代度和透 光率变化不大，最佳温度确定为60 °C;当反应时间为3 h和5 h 时，取代度为0.1701,透光率为97 %- 2.4产品性能表征 2.4.1结构表征
对比CTA、阳离子瓜尔胶和瓜尔胶的IR谱图1, 3427.0CITT1 为-OH伸缩振动吸收峰；2923.81 cm—1为-CH伸缩振动吸收峰： 1479.77 cn^为季铵盐中-N(CH3)3的变形振动吸收峰；1024.44 cn^ 为对称的CH2-0-CH^$缩振动。由此，表明合成阳离子瓜尔胶。
2.4.2TG 表征
通过TG法，测定GG、HPG和CGG的水分含量及结合水类 型变化•发现阳离子改性瓜尔胶水分含量和结合水含《都有所降 低，比瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶易于储存。见图2。
2.4.3DSC 表征
从DSC曲线图3可知，瓜尔胶在80 •(：附近有一明显的熔融 吸热峰，羟丙基瓜尔胶和阳离子瓜尔胶的熔融吸热峰明显向高温 移动，说明接枝的阳离子基团对瓜尔胶的相态稳定温度影响。
oooooooooo
10987654321 %/33UBUlESUBJH
图1瓜尔胶、3-氯-2-轻丙基三甲基氣化铵和 阳离子瓜尔胶的FT-IR谱图 Fig. 1 FT-IR spectrum of GG> CTA and CGG
图2瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶和阳离子瓜尔胶的TG图 Fig.2 TG spectrum of GG、HPG and CGG
0.0
瓜尔胶
阳离子瓜尔胶 羟丙基瓜尔胶
图3瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶和阳离子瓜尔胶的DSC图 Fig.3 DSC spectrum of GG、HPG and CGG
3结论
(1)碱法水解除蛋白质最优工艺为：豆片25 g, NaOH 5 g，98 °C下反应3 h;蛋白质去除率达98.24 %,透光率达77 %。羟丙基 化合成工艺为为：环氧丙烷8 mL，60 °C反应4 h;羟丙基取代度 为0.2650,透光率为89 %。阳离子化最优工艺为：醚化剂10 mL， 60 °C反应3〜5 h，取代度(DS)为0.1701,透光率达97 %。
(2)通过TG法，发现阳离子瓜尔胶水分含量和结合水含量都 有所降低，瓜尔胶的改性及其透光性能研究,比瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶更易于储存。
(3)从DSC曲线可知，接枝的阳离子基团对瓜尔胶的相态稳 定温度有影响。
(4)未除蛋白质的透光率为38 %,除蛋白质后的透光率为77 %，纤维素羟丙基化后的透光率为89%,阳离子化后的透光率为 97%。说明通过碱法水解除蛋白质及对纤维素羟丙基化后，再阳 离子改性得到的阳离子瓜尔胶的透光性得到很大改善。
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