瓜尔胶是一种天然的半乳甘露聚糖胶，从瓜尔 豆种子的胚乳中提取得到，片环糊精微球具有很好的水溶性和增 稠性1“31，由于瓜尔胶独特的分子结构及物理化学特 性，使它成为一种很有潜力的新型环保助剂，可用于 吸附印染废水中的染料和重金属离子―71，也可以降 低浊度[81。月-环糊精是由7个葡萄糖单元通过a-1， 4-糖苷键连接形成低聚糖，具有“内疏水、外亲水” 的特殊分子结构，能与某些染料分子结合形成主客 体包络物随着纺织和印染工业的迅速发展，染 料生产和使用过程产生大量废水，这些废水是公认 的最难治理的有毒废水之一，尤其是黄色和红色印 染废水"3]，其中碱性品红是用量较大的一种染料，主 要用于人造纤维、皮革、纸张的印染。本文先制备具 有大比表面积的/S-环糊精微球，利用环氧氯丙烷把 洚环糊精微球键接到瓜尔胶上，合成一系列处理印 染废水的天然高分子吸附剂，充分发挥炔环糊精微 球和瓜尔胶在印染废水处理方面的协同作用，通过 改变各种试验条件研究泽环糊精微球衍生物对碱 性品红的吸附性能，并与聚合氯化铝和聚丙烯酰胺 的吸附效果作比较。
1试验部分
1.1主要试剂和仪鬍
瓜尔胶，食品级;/S•环糊精（&CD),经重结晶 后使用；聚合氯化铝（PAC)，八12〇3这30%;聚丙烯酰 胺，化学纯;无水碳酸钠、甲醇、环氧氯丙烷（EPI)和
N,N-二甲基甲酰胺（DMF)均为分析纯；乳化剂 (吐温20和司班80)、碱性品红和酚酞。
X-射线衍射仪:D/MAX-1200型；傅里叶变换 红外光谱仪:Equinox型；紫外可见分光光度计： 752N型:TGL-16C型：恒温磁力搅拌器:DF-101S 型；电子天平:FA2004N型;pH计:PHS-2C型。 u材料M备 1.2.1瓜尔肢衍生物的合成
取一定量NaOH溶于水中，加入一定量•环糊 精，20°C时边搅拌边滴加一定量EPI，在该温度下反 应1.5 h后，加入含有一定量乳化剂的200#煤油，高 速搅拌后升温至60°C神浴反应8 h。反应结束后，将 产物过滤并用稀盐酸、甲醇、蒸馏水和丙酮进行充分 洗涤，然后干燥得米白色的固体颗粒
在圆底烧瓶中分别加入环氧氯丙烷、高氯酸、乙 醇和水，磁力搅拌均匀后加入瓜尔胶和甲苯，90 °C 回流反应4 h。过滤并用丙酮洗涤，烘干研磨得棕褐 色固体粉末氯丙基羟基瓜尔胶。在圆底烧瓶中加入 沒-环糊精微球,无水碳酸钠和蒸馏水，搅拌待办-环 糊精微球完全溶胀之后，加入氯丙基羟基瓜尔胶，磁 力搅拌，90"C回流反应2 h，冷却后用稀盐酸调至中 性，过滹，滤饼加入DMF超声振荡，过滤后用乙醇 和丙酮洗涤，烘干得白色粉末。
U2制备系列瓜尔肢衍生物
分为2种情况，m (氯丙基羟基瓜尔胶）：m (冷 环糊精微球）(碳酸钠）为0.6:0.8:1.0,改变合成反应的时间，分别为1、2、3 h;固定反庖时间为2 h, 改变m (氯丙基羟基瓜尔胶）：m (j8-环糊精微球）： m (碳酸钠）分别为：（0.4:0.8:1.0)、（0.6:0.8:1.0)、 (0.8:0.8:1.0)和（1.0:0.8:丨.0)。
1.3吸附性能研究
准确称取一定量的衍生物,加入到碱性品红溶液 中，恒速振荡一定时间后离心分离，取丨:层清液测其 吸光度。根据吸附前后溶液屮碱性品红浓度的变化, 计算其吸附量，然后在上述试验步骤的基础上，变化 吸附体系的搅拌时间、温度和pH，计算其吸附量。
2结果与讨论
2.1瓜尔物的表在
2.1.1 X-射线衍射分析
X-射线衍射分析如图1所示。由图1可知,《出 现了 2个泽环糊精微球衍生物的主要衍射峰，而且 这2个衍射峰在c、丄e屮均出现，说明少环糊精微 球己经键接到瓜尔胶上。在21 °处的3个强衍 射峰，其中c的衍射峰是最强的，这说明反应2 h的 衍生物的规整性最好，结构比较有序。
2.1.2傅里叶变换红外光谱分析
傅里叶变换红外光谱分析如图2所示。由图2可 知，6中2962cm1处和1 080cm1处分别归属于一CH 的反对称振动和C一0的伸缩振动d中在这两处的 吸收峰都比6中的强，这是由于氯丙基羟基瓜尔胶中 引进的氯丙基羟基和原来瓜尔胶中的烷基和羟基产 生缔合效应，使得在这2处的吸收峰都增强了。〇中 在1 458 cnr1处的吸收峰归属于一CH的反对称面内 弯曲振动，同样在a中在1458cm-1处也有中等强度 吸收峰，而且c中在1 036 car1和1 082 cm-1处，和6 在1080cm-1处的C—0伸缩振动，都缔合成a在1083 car1处C—0较强的伸缩振动，这说明a中泽环糊
精微球己经键接到瓜尔胶上.
图2几种物质的傅里叶变换红外光谱 Fig.2 FTIR spectrograms of several materials
22吸附性能研究
经过紫外吸收可见分光光度计的扫描，新配制 的碱性品红溶液的最大吸收波长在544 nm处，确定 测定碱性品红溶液吸光度时的波长是544 nm。用系 列瓜尔胶键接&环糊精微球聚合物对碱性品红进 行吸附研究，首先用反应时间为2 h、m (氯丙基羟基 瓜尔胶）：m (/S-环糊精微球）(碳酸钠）为0.6: 0.8:1.0的衍生物，改变各种试验条件进行吸附研 究，得出最佳的吸附条件，然后研究此最优试验条件 下的其它系列衍生物的吸附性能。
22.1改变环境因素研究吸附綠
固定衍生物的加入量为20 mg,碱性品红溶液的 体积为20 mL，分别改变它们的搅拌时间、环境pH 和环境温度，研究衍生物对碱性品红的吸附情况。
搅拌时间对衍生物吸附性能的影响如图3所 示。由图3可知，随着碱性品红溶液浓度的增加，瓜 尔胶衍生物的吸附量逐渐增加。当搅拌时间为10 min时衍生物的吸附量达到最大值，此时体系达到 吸附平衡，而再延长搅拌时间不能增加吸附效果，因 此确定搅拌10 min为最佳撹拌时间。
pH对衍生物吸附性能的影响如图4所示。由图
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水处理技术
第36卷第7期
4可知，新制备的碱性品红溶液的pH为7.5〜7.8,当 增大pH时，它的吸光度会相应的降低，因此试验只 研究酸性条件对衍生物吸附性能的影响。降低溶液 的pH时，衍生物的吸附量随之减少，这是因为碱性 品红带有氨基，在强酸性体系中，氨基成盐，形成 NH/，阻碍了含有多个一OH的沙环糊精对它的吸 附所以强酸性环境下衍生物对碱性品红的吸附 效果差。因此采用新制备的碱性品红溶液作为最佳 溶液pH环境。
温度对衍生物吸附性能的影响如图5所示。由 图5可知，溶液温度从4(TC升高到60 T，瓜尔胶衍 生物的吸附量在每个对应值都相应增加。这是由于 提高温度，碱性品红分子的布朗运动越剧烈。衍生物 对碱性品红的吸附作用包括瓜尔胶发挥桥联和卷扫 作用;J8•环糊精对碱性品红的包络作用。这3种作 用力不仅有强的疏水作用，还有库仑力、氢键作用和 范德华力[15^,这3种力都随着温度的升高而增加; 泽环糊精微球比较大的比表面积，能增加衍生物对 械性品红的吸附作用。因此可以通过升高温度来提 高瓜尔胶键接环糊精微球的吸附效果。
系列衍生物对碱性品红的吸附效果
在常温下，研究几种变化反应时间和原料配比 的衍生物对碱性品红的吸附效果。固定系列衍生物 的加入量为20 mg，新制备的碱性品红溶液20 mL, 搅拌时间为10 min，离心取其上层清液，测其吸光 度，研究各种衍生物的吸附效果。
首先是变化反应时间(氯丙基羟基瓜尔 胶）(/S-环糊精微球）(碳酸钠)为0.6:0.8: 1.0的3个衍生物对碱性品红的吸附研究，结果如图 6所示。由图6可知，反应2 h的衍生物在最佳反应 条件下对碱性品红的吸附量是24也就是说
反应2 h的产物对碱性品红的吸附效果最佳。因此 在不改变反应原料配比的条件下，反应进行2h可 最大限度地把^环糊精微球键接到瓜尔胶上。
图6变化反应时间的3个衍生物对碱性品红的吸附效果
Fig.6 Sorption effect of of fuchsin on three derivatives that ch^iged the reactkm time
其次是固定反应时间为2 h,改变反应原料质量 配比的4个衍生物对碱性品红的吸附效果，结果如 图7所示。由图7可知，反应时间为2 h、m(氯丙基 羟基瓜尔胶）(J8-环糊精微球）(碳酸钠）为 0.6:0.8:1.0的衍生物对碱性品红的吸附效果是最好 的，而且，增加原料里泽环糊精微球的质量并不能 提高其吸附性能，因此可表明过量的•环糊精微球 在反应中不会提高衍生物对碱性品红的吸附效果。
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张秀菊等，瓜尔胶衍生物的制备及其对染料的吸附研究
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分子物质能使溶液中的悬浮物质通过电中和和 架桥吸附作用起絮凝作用。PAC是一种无机高分子 混凝剂，由于氧氧根离子的架桥作用和多价阴离子 的聚合作用而生产的分子量较大、电荷较高的无机 高分子水处理药剂，它可有效的去除某些污染物、色 素和浊度m。试验比较了洚环糊精微球衍生物和 PAM、PAC对碱性品红的吸附效果。
2.3.1单独使用PAM、PAC和衍生物的比较
常温下分别固定PAM、PAC和衍生物的加入 量为20 mg，新配制的碱性品红溶液20 mL,搅拌10 min之后离心取上层清液，测其吸光度，研究它们对 碱性品红的吸附效果，结果如图8所示。
由图8可知，PAM的吸附量是最少的，PAC次
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P (品红）/ m.g • L'1
图8 PAM、PAC和衍生物对減性品红的吸附效果 Fig.8 Sorption effect of of ftichsin on PAM^ PAC and derivative respective
之,GGCD (反应时间为2h,m (氯丙基羟基瓜尔 胶环糊精微球）：m (碳酸钠）为0.6:0.8: 1.0的衍生物）最多。这是因为PAM和PAC都是对 悬浮粒子起架桥和电中和作用，有较好的絮凝效果， 而碱性品红是可溶于水、不带电的粒子，因此PAM 和PAC对碱性品红的吸附效果不佳。衍生物中的瓜 尔胶和•环糊精微球各自都对碱性品红起架桥卷 扫和吸附作用，因而其吸附性能比其它两者都好。 2.32 PAM、PAC与衍生物分别联合使用效果比较 研究PAM、PAC分别和衍生物联合使用对碱性 品红的吸附效果，比较3种条件:10mgPAM+10mg GGCD、10 mg PAC+10 mg GGCD、20 mg GGCD 对碱 性品红的吸附效果。常温下分别在20 mL新配制的碱 性品红溶液里加入20 mg上述3种情况的吸附剂，搅 拌10 min之后离心，取上层清液测其吸光度，研究它 们对碱性品红的吸附效果，结果如图9所示。
由图9可知，在相同质量吸附剂的条件下， PAM、PAC分别与GGCD联合使用对碱性品红的吸 附效果比单独使用GGCD的效果差。陈忻等人研究 瓜尔胶与PAC联合使用对染料的吸附性能，发现复
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租9 PAM、PAC分别和GGCD联合使用对碱性品 红的吸附研究
Fig.9 Sorption effect of of fiichsin on PAM and PAC combined with GGCD respective
合使用加强了其正电性，通过静电吸引和其长链吸 附及架桥作用使得水中悬浮粒子凝聚成较大的絮体 沉降,对直接黑和还原红等染料的吸附效果很好[|31。 而分别联合使用PAM、PAC与GGCD，其中PAM和 PAC本身对碱性品红的吸附作用不佳，起主要作用 的是GGCD,因此，与GGCD比较，（PAM+GGCD) 和（PAC4<3GCD)对碱性品红的吸附性能都差。
3结论
采用乳化法合成洚环糊精微球，把足环糊精 微球键接到瓜尔胶上，通过改变合成反应的时间和 原料质量配比，合成一系列瓜尔胶的衍生物，并研究 它们对碱性品红的吸附性能。其中，反应2 h,原料质 量配比m (氯丙基羟基瓜尔胶）：/n (斤环糊精微 球）(碳酸钠）为0.6:0.8:1.0的衍生物对碱性品 红的吸附效果是最好的，常温下吸附量可达到24 mgM1。瓜尔胶衍生物对碱性品红的吸附作用主要 是利用瓜尔胶的架桥卷扫以及泽环糊精微球的大 比表面积与疏水包络作用。另外，聚丙烯醜胺和聚合 氯化铝分别和衍生物复合使用，发现单独使用衍生 物比复合使用效果更佳。