瓜尔胶是一种天然的半乳甘露糖，从瓜尔豆 种子的胚乳中提取，其平均相对分子质量约（1〜 2) X 10s，是一种环境友好的水溶性天然髙分 子[1]，近十多年来国内外对它的改性研究比较活 跃[2~<]。瓜尔胶的应用领域广泛[5]，改性物羟丙

基瓜尔胶（HPG)在精细化工中具有广泛的开发 和应用[6~8]，特别是从20世纪90年代起开始研 究和应用在油田压裂液中，其性能良好，前景 广阔。因其瓜尔胶水溶液具有水不溶物含量高、 不能快速溶胀和水合、溶解速度慢、粘度不易控制 等缺点，通过改性使其水溶性能大大改进;羟丙基瓜尔胶合成条件对其性能的影响，大大降 低了水不溶性的含量;增加了粘度的稳定性。但 是在制备HPG过程中，降低水不溶物含量和保 持粘度之间存在着矛盾[11]，因此必须进行优化实 验，使其在降低水不溶物含量的同时保持较高的 粘度。

1实验 1.1试剂及仪器

瓜尔胶粉，工业品，吉林油田；乙醇(化学纯）、 氢氧化钠（分析纯）、醋酸（分析纯），北京化工厂； 环氧丙烷，分析纯，沈阳试剂厂。

W型恒温水浴，上海申生生物技术有限公 司；SHZ-EI型真空循环水泵，上海亚荣；202-1型 恒温箱，余姚市;NDJ-1型粘度计，上海。

1.2原理及方法

图1为瓜尔胶结构式。瓜尔胶的主链为甘 露糖，侧链为a半乳糖组成，并以（1〜6)键与主 链相接。固态下瓜尔胶分子通常以卷曲的球形结 构存在，主链甘露糖在内侧,其大量羟基基本被包 裹在分子内部，不仅没有表现出应有的水溶性，反 而由于分子内氢键作用，使得其水溶性大大降低。 而作为支链的半乳糖处于分子外侧，且半乳糖上 的C6羟基为伯羟基，所以不管从立体位阻，还是 从反应的活性来看，半乳糖上的C6羟基被化学改 性的几率最大[12]。通过氢键的作用，普通的瓜尔 胶很容易被吸附到已水化的矿物表面，而造成絮 凝。在瓜尔胶的分子结构中引人极性亲水基团羟 丙基，减少了氢键的作用，从而使吸附作用减弱， 进而降低絮凝率。可以提高瓜尔胶的亲水性，使 水不溶物含量减少。

图1瓜尔胶的结构

取一定量的瓜尔胶粉分散于乙醇水溶液中，加人氢氧化钠，放置于带冷凝管的500 mL三口 烧瓶中，浸于恒温水浴，搅拌20 min之后加入一 定量的环氧丙烷，反应完成后，冷却到室温，用醋 酸中和，使pH值为7.0;过滤，洗涤2次，干燥，粉 碎。分析方法和交联实验方法按文献[13]进行。 所用瓜尔胶水不溶物质量分数为21. 5%，0. 6% 溶液的表观粘度为85. 2 mPa • s，含水率为 7.95%。

2结果与讨论

2.1催化剂用置对HPG性能的影响

在催化条件下瓜尔胶分子中的活泼羟基可与 环氧丙烷进行醚化反应。在瓜尔胶50 g、水60 mL、乙醇150 mL、环氧丙焼10 mL、反应温度60 "C、反应时间4 h条件下考察催化剂用量对HPG 性能的影响，见图2。从图2可看出，随催化剂用 量增加水不溶物含量逐渐降低，但改性瓜尔胶表 观粘度也降低，而且产物的交联性变差，溶解速率 也变慢。权衡两个指标认为催化剂用量应取5g 较好。其他实验是在加入5g催化剂和上述反应 条件下进行的。

mL。

2.3水用量对HPG性能的彩响

在反应物中必须加人一些水和乙醇，以保证 瓜尔胶适当膨胀和良好分散以及环氧丙烷的溶 解，但用量过多导致产物HPG粘度下降。水用 量对HPG性能的影响见图4。由图4可知，HPG 水不溶物随水用量增大而降低，但水用量超过60 mL时，水不溶物含量降低开始缓慢，但是粘度降 低幅度较大，羟丙基瓜尔胶合成条件对其性能的影响，故适合的水用量应为60 mL。 

 

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2.2环氧丙烷用量对HPG性能的影响

改性瓜尔胶的一个重要技术指标是取代度 (每个糖单元上羟基被醚化的平均数目），从瓜尔 胶的结构式（图1)中可看出，其最大取代度为3, 当其取代度大于1时，破坏了糖单元中用来交联 的顺式邻位羟基，导致改性瓜尔胶丧失了特殊的 物化性能。通常将取代度控制在小于1的范围。 实验经气相色谱对环氧丙烷消耗量的分析计算， 其取代度为0.72。环氧丙烷用量增大可以有效 降低水不溶物含量，也使取代度增加，但增加到一 定量时，对水不溶物含量降低不明显，而产物的粘 度不断下降，环氧丙烷用量对HPG性能的影响 见图3。

2.4反应温度对HPG性能的影响

反应温度也是影响HPG性能的主要因素， 其对羟丙基瓜尔胶性能的影响见图5。

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从图5可知，温度超过60 *C以后对水不溶物 含量的降低作用较小，所以选择60 X：较好。

2.S反应时间对羟丙基瓜尔胶性能的彩响

反应时间对羟丙基瓜尔胶性能的影响见图 6。由图6可知，反应温度越高，反应速度越快，可 减少催化剂对产物的降解。在60 X：下，时间超过 4 h后表观粘度开始下降，水不溶物含量基本不 变。故反应时间以4 h为宜。

图6反应时间对水不溶物含置和表观粘度的影响

2.6乙醇用量对HPG性能的彩响

采用无水乙醇作为溶剂，在一定范围内乙醇 用量要求并不严格，实验中乙醇用量为150 mL。 2.7 FT-IR 分析

用溴化钾压片测定的FT-IR图谱显示，羟基 伸缩振动峰由瓜尔胶的3 411. 83 cm—1变为HPG 的3 421. 51 cnT1，亚甲基伸缩振动峰由2 921. 86 cnT1变为HPG的2 932. 92 cm—1，羟基弯曲振动 由 1 641. 27 cm-1 变为 1 647. 31 cm—1。特别是低 波数区C一0和C一0—C受取代基的影响，羟丙基瓜尔胶合成条件对其性能的影响，由瓜 尔胶的 1 150. 96，1 076. 6，1 025. 03 cnT1 变为 1 160，1 090.07 和 1 034. 79 cnT1。

3结论

a.在NaOH催化下用环氧丙烷改性瓜尔胶。

b.实验的较佳反应条件为：反应温度60 X：、 反应时间4 h、瓜尔胶50 g，催化剂用量5 g，环氧 丙烷用量为10 mL、乙醇和水的用量分别为150 mL 和 60 mL。

c.合成产物在较佳合成条件下的指标值为： 表观粘度为82 mPa • s，水不溶物含量为7. 27%， 含水率为6.18%，细度满足要求，pH =7.0,与硼 砂交联反应性很好，可挑挂，符合作为油田压裂液 增稠剂使用标准[13]。