为强化腐蚀.便于对比，缓蚀实验皆在1 mol/L的盐酸、0.5m〇l/L硫酸溶 液中进行，采用静态挂片实验，酸浸时间均为24h，实验材料为江苏省江都市建 华仪器仪表厂生产的A3钢标准挂片，挂片表面积为20 cm2。
3.1腐蚀实验的表观现象
在lmol/LHCL溶液的静态挂片试验过程中，可肉眼观察到，在实验初期， 即试片于腐蚀介质中浸没片刻，即有大量气泡从各挂片表面逸出，且空白样（即 未加缓蚀剂样）产生气泡的速度与量均较为明显，随着腐蚀实验的进行，其中加 有缓蚀剂的试片上气泡产生的速度逐渐降低，约至半个小时左右，即可明显观察 到空白样与非空白样之间的差别，随着实验的进一步进行，空白样中的试片逐渐 转变为黑色，且气体逸出现象与初始状态差别不大*而此时投加了缓蚀剂的试片 上气体逸出现象己经逐渐平息，挂片表面一直保持光亮（随缓蚀剂投加浓度不同 而各有所异）。
3.2缓蚀实验结果与讨论 3,2.1缓蚀剂浓度影晌因素的分析
缓蚀剂对金属腐蚀速度的影响大致有三种情况：
1.金属的腐蚀速度随缓蚀剂浓度的增加而降低.
很多有机及无机缓蚀剂在酸性及浓度不大的中性介质中，都属于这种情况A 实际使用从经济效益考虑，则应该结合保护效果和尽量减少使用缓蚀剂用量来确 定缓蚀剂的使用浓度。
2.缓蚀剂浓度和金属腐蚀速度的关系有极限值
有些缓蚀剂当浓度增加到一定程度后，如再继续增加缓蚀剂浓度金属腐蚀速 度不仅不下降反而会升高a如硫代二已二醇在5m〇l/L盐酸中的情况就是如此。 当浓度低于或髙于某极限值时，腐蚀速度都会增高。另外，盐酸中的醛类缓蚀剂 也都属于这种情况，缓蚀剂浓度过大或者过小都会使缓蚀率下降，因此在使用这 类缓蚀剂时，必须注意缓蚀剂不要过量。
3.缓蚀剂用量不足会加速金属腐蚀
例如，为减缓淡水和盐水腐蚀性常用的缓蚀剂一一亚硝酸钠就属于这类缓蚀 剂，在盐水中亚硝酸钠添加量不足时，碳钢的腐蚀速度不仅加大而且还会发生明 显的点蚀。因此，对这类缓蚀剂添加量太少是危险的，必须十分注意。大部分氧 化剂也属于这类缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、过氧化氢以及硅酸钠等。
第三章药剂GNP-C的缓蚀性能研究
3.2.2缓蚀剂浓度研究结果与讨论
在缓蚀剂的具体工业应用中，药剂的使用剂量和成本也往往受到人们的普 遍关注，经济适宜的使用浓度一方面不仅可以有效的控制系统的防腐，另一方面 又不至因缓蚀剂的过量使用而造成不必要的浪费，因此本文分别研究了在盐酸及 硫酸介质中缓蚀剂添加浓度对缓蚀性能的影响。
3.2.2.1盐酸介质中的实验结果与讨论
将标准腐蚀挂片置于1 mol/1的盐酸体系中，实验水温30°C,实验周期为 24h,分别对投加童不同量的GNP-C的试片及空白样进行测试，结果如图3—1 及3— 2所不：
GNP.C用置(〇1乳>
困药剂用置馮蚀率 Fia.3-1 Dosage of GNP>C-lnhibitior efficiency
100
GNP-C用 l(mg/L)
圈3-2药剂用置-腐蚀速度 Fig.3-2 Dosage of GNP-C-Corrosion speed
缓蚀效果。
当GNP-C的投加量为20mg/L时，缓蚀率己达91.32%，此时腐蚀速度为
0.66g/m2.h，相对空白试片腐蚀速度9.95g/m3已大幅度减小；30mg/L时，缓蚀 率己达94%以上，此时的腐蚀速度为0.52g/mz.h,此后继续增大GNP-C的投药 量，缓蚀率变化趋势较平缓，当投加浓度增至50mg/l时缓蚀率为95.20%,此 时腐蚀速度仅为〇_48g/m2. h。因此在实际应用过程中，选择30mg/L〜50mg/l为 适宜用量，30°(：时，50|^/1&仙-(：在1|11〇1/1阢1中的缓蚀率为95.20%。
实验中从观察浸泡的试片表面情况来看，空白实验试片的表面有一层黑色腐 蚀产物，膜下点蚀非常严重，且在腐蚀过程中逸氢现象十分明显，加入缓蚀剂 GNP-C后，随着缓蚀剂浓度的增加，逸氢现象逐渐减缓，且浓度越高，逸出的莖 量越少，腐蚀过程结束后，投加了缓蚀剂的试片表面随着缓蚀荆浓度的增加表面 颜色逐渐由黑色转变为灰色直至接近原金属色，且孔蚀减少，介质底部的红色沉 淀物（氢氧化物）也逐渐减少。当投加量超过30mg/l时，试片表面光亮且无黑 色膜，说明此浓度下完全由缓蚀剂本身形成了保护膜，且保护性能较佳。只是挂 片的小孔处有局部腐蚀，这是因为捆试片的尼龙绳下方为贫氧区，与水中饱和氧 形成氧的浓差电池，造成局部腐蚀，随着腐蚀产物的生成，其下贫氧更为严重， 腐蚀也越来越严重。
3.2.2.2硫酸介质中的实验结果与讨论
将标准腐蚀挂片置于0.5 mol/1的硫酸体系中，实验水温30°C,实验周期为 24h，分别对投加量不同量的GNP-C的试片及空白样进行测试，结果如图3 — 3 及3 —4所示：
20406000100
GNP*C 用置
田}3GNP-C用量与蚀率 Fcg.3-2 Dosage of QNP-C-InhibitiQn affici&ncy
GNP-C用董(mg/n 图34<3册<；用最•腐蚀速度
R〇.^4 Dosags of GNP-C-Corroston speed
由图3—3及3 —4可知，缓蚀剂GNP-C在0, 5mol/l硫酸中的缓蚀效果不如 在盐酸介质中的理想《但同样，_着缓蚀剂用量W増高，缓蚀率逐渐増大，腐蚀 速度逐渐减小〇当GNP-C的投加量为20mg/L时，缓蚀率仅为34.83%，此时腐 蚀速度为g/m2，h,相对空白试片腐蚀速度18. 60 s/W而言仍有较强的腐 蚀速度；50mg/L时，缓蚀率增至53.93%，此时的腐蚀速度为8.68 g/m2.h，此 后继续增大GNP-C的投药量，缓蚀率仍在小范围内增长，当投加浓度增至l〇〇mg/l 时缓蚀率也只为70.62%，此时腐蚀速度为4.61g/m2.!u
实验中从观察浸泡的试片表面情况来看，可以看出，在硫酸介质中的试片表 面情况普遍不如盐酸介质中的试片，同样，空白试片腐蚀非常严重，表面有一层 黑色腐蚀产物，膜下点蚀严重，且在腐蚀过程中逸氢现象十分明显，而加了缓蚀 剂的试片表面情况也与空白基本类似，表面也有一层黑色腐蚀产物，逸氢现象稍 有好转，但仍比较明显，结合产物GNP-C在硫酸介质中的缓蚀率同样表明，产物 在硫酸介质中的缓蚀性能没有盐酸介质中的效果明显。
32.3介质温度对缓蚀性能的影响
3.2.3.1介质温度影响因索的分析
金属的腐蚀速度一般随温度的升高而加快，尤其是在腐蚀过程中有氢析出的 介质中。如果腐蚀过程中有氧参与阴极反应（即氧去极化），则由于温度升高时 氧的溶解度降低，腐蚀速度与温度的关系就比较复杂，温度较高时的腐蚀速度甚 至比温度较低时的腐蚀速度还小。金属在加有缓蚀剂介质中的腐蚀速度，一般也 是随温度的升高而增大，但有的随温度变化的程度，要比未加缓蚀剂时来得小，
有的则要大一些。温度对缓蚀剂缓蚀作用的影响大致可以分为三种不同的情况：
1.温度升高，缓蚀率降低
大多数有机缓蚀剂及无机缓蚀剂属于这种类型A对于吸附膜型缓蚀剂，温度
由图3 — 3及3 — 4可知，缓蚀剂GNP-C在0,5mol/l硫酸中的缓蚀效果不如 在盐酸介貭中的理想。但同样，随着缓蚀剂用量的增高，缓蚀率逐渐增大，腐蚀 速度逐渐减小■■当GNP-C的投加量为20mg/L时，缓蚀率仅为34.83%，此时腐 蚀速度为12.10 g/in2.h，相对空白试片腐蚀速度18.60 g/ma而言仍有较强的腐 蚀速度；SOmg/L时，缓蚀率增至53.93%，此时的腐蚀速度为8,68 g/m2. h，此 后继续增大GNP-C的投药量，缓蚀率仍在小范围内增长，当投加浓度增至1〇〇邮/1 时缓蚀率也只为70.62%，此时腐蚀速度为4.6lg/ms.h。
实验中从观察浸泡的试片表面情况来看，可以看出，在硫酸介质中的试片表 面情况普遍不如盐酸介质中的试片，同样，空白试片腐蚀非常严重，表面有一层 黑色腐蚀产物，膜下点蚀严重，且在腐蚀过程中逸氢现象十分明显，而加了缓蚀 剂的试片表面情况也与空白基本类似，表面也有一层黑色腐蚀产物，逸氢现象稍 有好转，但仍比较明显，结合产物GNP-C在硫酸介质中的缓蚀率同样表明，产物 在硫酸介质中的缓蚀性能没有盐酸介质中的效果明显。
3,2,3介质温度对缓蚀性能的影响
3.2.3.1介质温度影响因索的分析
金属的腐蚀速度一般随温度的升高而加快，尤其是在腐蚀过程中有氢析出的 介质中。如果腐蚀过程中有氧参与阴极反应（即氧去极化），则由于温度升高时 氧的溶解度降低，腐蚀速度与温度的关系就比较复杂，温度较高时的腐蚀速度甚 至比温度较低时的腐蚀速度还小。金属在加有缓蚀剂介质中的腐蚀速度，一般也 是随温度的升高而增大，但有的随温度变化的程度，要比未加缓蚀剂时来得小•
有的则要大一些。温度对缓蚀剂缓蚀作用的影响大致可以分为三种不同的情况：
1.温度升高，缓蚀率降低
大多数有机缓蚀剂及无机缓蚀剂属于这种类型。对于吸附膜型缓蚀剂，温度
升高，缓蚀率降低是由于金属表面对这类缓蚀剂的吸附作用明显减少，从而增大 了介质与金属作用的表面积，提高了金属的溶解速度。对于沉淀膜型缓蚀剂，温 度升高缓蚀率下降的主要原因是：温度升高沉淀颗粒变大，粘附性能变差，沉淀 膜的保护性能也就相应下降s
2.在一定温度范围内缓蚀率不随温度升髙而改变
例如苯甲酸钠在20 °C〜80 °C温度范围内，对碳钢在水溶液中的腐蚀作用几 乎不随温度变化而改变，但在沸腾的水中苯甲酸钠则不能抑制钢的腐蚀。这可能 是因为蒸汽的气泡破坏了铁与苯甲酸钠生成的络合物保护膜。另外，用于中性水 溶液和水中的一些无机缓蚀剂，其缓蚀率几乎是不随温度升髙而改变的。对于沉 淀膜型缓蚀剂，一般也应在介质沸点以下的温度范围内使用才会有较好的效果。
3.温度升高缓蚀率也升髙
有些缓蚀作用特别强的缓蚀剂，不仗能使腐蚀速度减小，而且还可以使腐蚀 反应速度随温度升高而增加的变化率减小，从而进一步提高了缓蚀效率。这可能 是由于温度升高时，这类缓蚀剂与金属表面发生化学吸附生成一层反应产物膜或 者类似钝化膜的膜层，从而降低了腐蚀速度。
此外，温度对缓蚀率的影_，有时还与缓蚀剂的水解因素有关。例如介质温 度升高，会捉进各种磷酸钠的水解，从而使他们的缓蚀效率随温度升髙而降低。 另外，由于介质中氧的溶解量随温度升高而明显降低，因此那些需由氧参与形成 钝化膜的缓蚀剂（如苯甲酸钠），其缓蚀效率是随温度升高而降低的。
3.2.3.2介质温度影响因*的研究结果与讨论
铁在盐酸中的主要反应为：Fe + HCl-FeCl2 + H2t，该反应的反应速度随温 度的升高而加快，通常认为有机缓蚀剂是通过吸附于金属表面从而起到缓蚀作用 的，温度过髙会使这种吸附破坏，使缓蚀剂的缓蚀性能下降，因此，探讨温度对 吡啶季铵盐型缓蚀剂GNP-C缓蚀效果的影响具有实际意义，在其他条件相同的情 况下，我们选择25°C至7(fC进行实验，实验方法如下：
将标准腐蚀挂片置于lmol/1的盐酸体系中，实验周期均为24h, GNP-C的 投加量均为50mg/l,分别测定不同温度下试片及空白样进行缓蚀性能测试，结 果如图3 — 5所示，结果分析如下：
温度的改变无论对介质的腐蚀性和药剂的缓蚀性都有很大程度的影响。由图 3 —5可以看出，腐蚀介质温度对GNP-C的缓蚀性能有很大的影响。当温度低于 45度时，药剂的缓蚀率相差不大，仅从95.81%变化至93,5%,当温度高于45 时，药剂的缓蚀率开始显著下降，65度时的缓蚀率已降至66. 68%，比45度下 降了约17%。这是由于升高温度促使吸附膜脱附现象加剧，从而导致金属表面 腐蚀面积加大，加速了金属的腐蚀。故GNP-C只适用于作中、低温酸洗缓蚀剂.
3,2,4腐蚀时间与GNP-C缓蚀性能的关系
腐蚀速度常常隨着酸洗时间而改变* 一般规律是：暴露初期，试样W腐蚀速 度增大，以后由于腐蚀产物的形成或钝化膜、吸附膜的形成，腐蚀速度降低。因 此考察时间对缓蚀剂缓蚀效果的影响是非常重要的，它可以说明缓蚀体系在介质 中的稳定性*也有助于实际应用中按时补充缓蚀为了探索药剂缓蚀性能与时 间的关系并确定适宜的浸泡时间，逐日测定了试片在lmol/1盐酸溶液中空白与 投加了 50mg/LGNP-C的缓蚀数据，实验周期为11天，温度在24〜27aC，结果 如图3 — 6所示：
90859075 B$0
田3-5介质通度-X3NP*C缓油率 Fij^S Maciiator wnpeiafura-lnhtt)Hiooefffclency
3.2,4腐蚀时间与GNP-C缓蚀性能的关系
腐蚀速度常常随着酸洗时间而改变，一般规律是：暴露初期，试样的腐蚀速 度增大，以后由于腐蚀产物的形成或钝化膜、吸附膜的形成，腐蚀速度降低。因 此考察时间对缓蚀剂缓蚀效果的影响是非常重要的，它可以说明缓蚀体系在介质 中的稳定性，也有助于实际应用中按时补充缓蚀剂。为了探索药剂缓蚀性能与时 间的关系并确定适宜的浸泡时间，逐日测定了试片在imoi/i盐酸溶液中空白与 投加了 50 mg/L GNP-C的缓蚀数据，实验周期为U天，温度在24〜27t，结果 如图3_6所示：
由实验结果可知，腐蚀初期，药剂GNP-C的缓蚀率随时间的延长有所上升, 腐蚀时间超过一天后，药剂的缓蚀率开始缓慢下降，但下降幅度很小，在1天到 11天的连续测定中，药剂的缓蚀率仅从94. 67%降至92,06%。之所以会有这样 的变化趋势，这是由于氮杂环吡啶季铵盐在碳钢表面的吸附达到稳定状态需要一 定的时间，当吸附稳定后，碳钢表面形成了一层稳定的吸附膜，因此，在吸附初 期，缓蚀率随着时间的延长会有一个局部上升的过程.但随着时间的推移.氮杂 环吡啶季铵盐缓蚀剂在碳钢表面又会发生脱跗，使得保护膜效率降低，从而使得 腐蚀速率增大，这可能是由于电极反应的中间产物与合成缓蚀剂竞争哦附从而使 后者失去吸附稳定性的结果。但是总的看来，氮杂环吡啶季铵盐的缓蚀性能随时 间变化的稳定性还是比较好的。在相对较短的时间内（<11天），该缓蚀剂的缓 蚀率基本保持稳定s
3.2.5盐酸浓度对GNP-C缓蚀性能的影晌
材廣相同館设备在不同的介质中，用两一缓蚀荆酌缓蚀效率是不同的，大多 数酸洗缓蚀剂对酸的种类是专一的《溶液的pH值与金属的阳极溶解反应有关， 也影晌阴极的还原反应，对金属的腐蚀有直接影晌。因此考察酸液介质浓度对缓 蚀剂缓蚀效果的影_是十分重要的*它可以说明缓蚀体系在不同浓度酸液中的缓 蚀率的变化，有助于确定缓蚀荆在实际应用中适宜的酸液介质浓度范围。为了探 索药拥缓蚀性能与盐酸介质浓度的关系并确定适宜的应用范圈，实验_定了试片 在不同浓度盐酸溶液中空白与投加了 50ag/LGNP-C的缓蚀数据，盐酸介质浓度 在2%至10%范围内变化，结果如图3—7所示：
由图3—7可知，该缓蚀剂随着盐酸介质浓度的增加而下降，可能是由于氢 离子浓度增大，有更多的氢离子和缓蚀剂分子在碳钢表面竞争吸附，从而使吸附 率降低，同时反应物浓度增大，腐蚀速率加快。当盐酸介质浓度低于6%时，该 缓蚀剂的缓蚀率随盐酸浓度的变化范围幅度不大，在盐酸浓度为2%〜6%范围 内，GNP-C的缓蚀率仅从96. 25%降至92.44%,基本保持恒定。但当盐酸浓度
超过6%时，该缓蚀剂的缓蚀率明显降低，在8%盐酸溶液中缓蚀率为88. 12%, 10%盐酸溶液中缓蚀率已经降低至07%,可见，该缓蚀剂在高浓度的盐酸溶 液中抗酸性较弱，因此在实际应用中，GNP-C适宜使用在中低浓度范围内的盐酸 溶液中。
3.2.6 GNP-C与EDTMP缓蚀性能比较
EDTMP是七十年代以来工业水处理中广泛使用的一种典型阴极型缓蚀剂，具 有良好的化学稳定性、不易水解、能耐较高温度、药剂剤用量小，兼具缓蚀及阻 垢等特点。为进一步评价缓蚀剂GNP-C的缓蚀性能，本文采用EDTMP与其进行对 比实验，研究二者在同等条件下在盐酸介质中的缓蚀性能差异=
将标准腐蚀挂片置于的盐酸体系中，实验周期均为24h,实验温度 为20°,分别对二者不同投药量下试片及空白样进行缓蚀性能测试*结果如图3 一8所示：
EDTMP —QNP-C
投药囊(mgrtj
图3-8 GNP，G与EDTMP缓蚀率的对比
从图3 — 8可以看出，缓蚀剂GNP-C比EDTMP明显具有更好的缓蚀效果。当 投加浓度均为20mg/l时，EDTMP的缓蚀率仅为45, 67% ,而此时GNP-C的缓蚀率 已达91.32%。投加浓度继续增大时，£011!卩与6阶-(：的缓蚀率差值虽逐渐减小, 但仍存在一个较大的幅度差值,40mg/l时,EDTMP的缓蚀率为73.22%,此时6即-0 的缓蚀率为94.95%; 50mg/l时.EDTMP的缓蚀率为83.82%,此时GNP-C的缓 蚀率为95.20%。且在实验过程中，可以发现，EDTMP对点蚀的抑制作用差，当 以EDTMP为缓蚀剂时，挂片表面成膜不完整，且有结疤，结疤下面和未被覆盖区 有明显的点蚀。从整个静态挂片实验结果来看，缓蚀剂GNP-C的缓蚀性能优于常 用的商品缓蚀剂EDTMP。
3,2.7 GNP-C与EDTMP的协同效应研究
3.2.7.1缓蚀剖的协_效应分桁
单独一种緩蚀剂的缓蚀效果，比不上两种或多种緩蚀剂漉合物的缓蚀效果， 而且泛种效果并不是简单的加合，而是相互促进W结果。缓蚀作用因两神或多种 缓蚀剂混用#到加强的现象，称为缓蚀剂的协同效应(或协同作用h
目前常采用缓蚀剂的复配法，一般是将2种或更多种类的缓蚀剂共同加入腐 蚀介廣中，利用各自的优势，减少原有的局限性。通常阳极和阴极缓蚀細结合使 用，也可相用非极性基团的有机物。这种复配而成的缓蚀剂的缓蚀效率比单一组 分要大很多☆协同作用Wt现，使缓蚀剂的研究、应用提高到—个新的水平，但 其作用机理有待我们进一步研究u
目前对缓蚀剂协同效应机理的研究还没有一个统一的观点，但是，从长期使 用缓蚀剂的实践中，已经总结出一些有关缓蚀荆的协同效应的规律和有效配方， 这对阐明协同效应的本质有重要作用，目前对于缓蚀剂协同作用的解释主要有以 下三种：
1-存在活性阴离子时的协同作用，一般可以解释为活性离子吸附，活性离子一 金属偶极的负端朝向溶液起架桥作用，有利于有机阳离子吸附。也可以解释 为由于偶极负端朝向溶液，造成金属和溶液之间出现附加电位差，使得金属 零电荷电位正移，而有利于有机阳离子吸附。由于分子中的氮原子有未配对 电子，与活性离子之间形成共价键化学吸附，产生协同作用。
2.协同作用与吸附层状态有关。缓蚀物质在金属表面发生化学作用形成高分子 化合物；吸附层中不同极性分子之间发生作用，提髙表面覆盖度或形成多分 子层；吸附物质相互作用提高了吸附层的稳定性。
3.加和效应产生协同作用。两种物质在相同位置以相同的吸附机理通过加和 作用产生协同作用；或两种物质在不同的位置吸附起协同作用。
3.2.7.2实验结果与讨论
将标准腐蚀挂片置于lffiol/l的盐酸体系中^实验周期均为24h，实验温度 为20°，药剂总的投药量均与上图所述一致，但是GNP-C与EDTMP的用量均为总 量的一半，分别对二者试片及空白样进行缓蚀性能测试，结果如图3 — 9所示：
从图3 —9可知，比较两条缓蚀率曲线，可以发现，当GNP-C与EDTMP复配 使用时，虽然两者的用量均减半，但与同一总量下单独使用EDTMP时的相比，缓 蚀率有较大程度的提高，而相对单独使用GNP-C，在低浓度时（投加浓度低于 30nig/l)，复配使用后的缓蚀效果明显优于单独使用GNP-C时的缓蚀效果，GNP-C 与EDTMP复配使用后，缓蚀率比单独使用GNP-C平均提高了 4%左右；当投加浓 度高于30mg/l时，复配使用相对于单独使用GNP-C时，缓蚀率相差无多，基本 保持一致。综合以上数据，说明两种药剂GNP-C与EDTMP在酸中具有良好的协同
缓蚀作用。由于EDTMP的成本相对GNP-C较低，从经济成本及缓蚀性能综合考虑， 在实际应用过程中，可以将二者复配使用以取得较优使用效果。
3.2.8活性阴离子与GNP-C之间的协同作用
3.2.8.1活性阴离子在缓蚀过程中的协同作用
协同作用研究较多的是活性阴离子与有机物。Hackerman和Hodpa等都发现 活性阴离子与化合物合用，特别是同有机胺合用，有较好的缓蚀效果，阴离子对 缓蚀性能的效果影响为：
I~>Br~>Cr>S〇42~>Cl4~
活性阴离子同许多在酸溶液中形成阳离子的有机物，如嗡型有机物、杂环有 机物等也能产生明显的协同作用。这时，原来低效或无效的缓蚀剂可以产生良好 的缓蚀效果。一些复杂的有机物，如季铵盐由于可分离成有协同作用的阴、阳离 子而具有很高的缓蚀效果。活性更强的阴离子可以造成更有力的吸附，而得到更 好的缓蚀效果。
3.2.8.2 S042*■与GNP-C的协同作用
将标准腐蚀挂片置于lmol/1的盐酸和0.5mol/l硫酸体系中，实验周期均 为24h,实验温度为20沱，GNP-C的投加童均为50mg/l,分别加入不同浓度的 SO,（以硫酸钠计），对试片及空白样进行缓蚀性能测试，结果如图3-10及图 3-11所不：
由图3-10及3-11可知，S042_与GNP-C具有一定的协同作用。比较硫酸介 质与盐酸介质两条缓蚀率曲线不难发现，盐酸介质中几乎看不出SO^与GNP-C 的协同作用，50/~的加入对GNP-C缓蚀率的提高没有太大的影响，SO/-浓度从 〇.5g/l增加至5g/l时，GNP-C的缓蚀率提升幅度仅在0.6%以内；而在硫酸介 质中，SOf的加入对GNP-C的协同作用初现睨端，SO/—为0.5g/l时，GNP-C的
明80
缓蚀作用。由于EDTMP的成本相对GNP-C较低，从经济成本及缓蚀性能综合考虑, 在实际应用过程中，可以将二者复配使用以取得较优使用效果。
010203040&〇
投药
图3-9GNP.C与EDTMP的协同效应 Fig.3-9 Synergism of GNP*C and EDTMP
3.2.8活性阴离子与GNP-C之间的协同作用
3.2.8.〗活性明离子在缓蚀过程中的协同作用
协同作用研究较多的是活性阴离子与有机物。Hackerman和Hodpa等都发现 活性阴离子与化合物合用，特别是同有机胺合用，有较好的缓蚀效果，阴离子对 缓蚀性能的效果影响为：
I~>Br_>Cr >S〇4i_>Cir
活性阴离子同许多在酸溶液中形成阳离子的有机物，如嗡型有机物、杂环有 机物等也能产生明显的协同作用。这时，原来低效或无效的缓蚀剂可以产生良好 的缓蚀效果。一些复杂的有机物，如季铵盐由于可分离成有协同作用的阴、阳离 子而具有很高的缓蚀效果。活性更强的阴离子可以造成更有力的吸附，而得到更 好的缓蚀效果。
3.2_8.2 S0+2一与GNP-C的协同作用
将标准腐蚀挂片置于lmol/1的盐酸和0.5nml/l硫酸体系中，实验周期均 为24h,实验温度为20°C，GNP-C的投加童均为50mg/l,分别加入不同浓度的 S0/_ (以硫酸钠计），对试片及空白样进行缓蚀性能测试，结果如图3-10及图 3-11所示：
由图3-10及3-11可知，S0广与GNP-C具有一定的协同作用。比较硫酸介 质与盐酸介质两条缓蚀率曲线不难发现，盐酸介质中几乎看不出SO/^与 GNP-C 的协同作用，的加入对GNP-C缓蚀率的提高没有太大的影响，浓度从 〇.5g/l增加至5g/l时，GNP-C的缓蚀率提升幅度仅在0.6%以内；而在硫酸介 质中，S0广的加入对GNP-C的协同作用初现睨端，S〇r为0.5g/l时，GNP-C的
缓蚀率为57.54%，比未加S042_时提高了 4%; SO广为2g/l时，GNP-C的缓蚀 率已由原来的53.93%提高至60.61%，50/~增至58/1时，0卯-(：的缓蚀率己经 提高至65.88%。综合以上实验数据，说明SO广对GNP-C具有一定的协同作用， 尤以在硫酸介质中较佳^
3上8.3 Cl —与GNP-C的协同作用
将标准腐蚀挂片置于1 m〇l/l的盐酸和〇. 5 mol/1硫酸体系中，实验周期均 为24h,实验温度为26°C, GNP-C的投加量均为50mg/l,分别加入不同浓度的 (：厂（以氯化钠计），对试片及空白样进行缓蚀性能测试，结果如图3 — 12及图3 —13所不：
由图3 — 12及3 — 13可知，Cl_与GNP-C具有较好的协同作用。比较硫酸介 质与盐酸介质两条缓蚀率曲线可以看出，盐酸介质中，Cr与GNP-C的协同作用 较sor明显，cr的加入对GNP-c缓蚀率的提高有一定的影响，cr浓度为3g/i 时，GNP-C的缓蚀率已由原来的95. 2%提髙为95. 98%,当cr浓度为4g/l时, GNP-C的缓蚀率已提高至96. 35%,相比原来提高了 1%;而在硫酸介质中，Cl_ 的加入对GNP-C的协同作用更为明显，Cr为0.2g/l时，GNP-C的缓蚀率由原来 的53. 93%提高到了 82.29%, C1—为0. 6g/l时，GNP-C的缓蚀更是提髙到了 90 %以上，为92.38%, 0.8%时己经取得了非常良好的协同作用，此时GNP-C的 缓蚀率为95.52%,继续增加（：厂浓度，&即-(：的缓蚀率进一步提高，^/1时， 已为97,11%，2g/l时已高达98%以上。
综合以上实验数据，说明cr对GNP-C具有较好的协同作用，尤其在硫酸介 质中，我们由前面的实验结果可知，GNP-C在硫酸介质中的缓蚀性能并不理想， 但是当加入一定量的cr后，会与GNP-C形成非常良好的协同作用，由于cr的 加入GNP-C的缓蚀率甚至可以高达98%以上，这在实际运用过程中具有十分重 要的指导价值^
3.2.8.3厂与GNP-C的协同作用
将标准腐蚀挂片置于lmol/1的盐酸和0.5mol/l硫酸体系中，实验周期均 为24h，实验温度为20 °C, GNP-C的投加量均为50 mg/1,分别加入不同浓度的 厂（以碘化钠计），对试片及空白样进行缓蚀性能测试，结果如图3 — 14及图3 一 15所示：
由图3 —14及3 —15可知，I—与GNP-C具有非常良好的协同作用。比较硫酸 介质与盐酸介质两条缓蚀率曲线可以看出，:r与GNP-C的协同作用又较C1-更为 明显，厂的加入对GNP-C缓蚀性能的影响无论在盐酸或者硫酸介质中均更为明 显。在盐酸介质中，厂浓度为0.5 g/1时，GNP-C的缓蚀率已由原来的95. 2%提
高为96.78%，当C1 —浓度为lg/1时，GNP-C的缓蚀率已提高至97.02%,相比 原来提高了约2%，而当r浓度增加至5g/l时，此时GNP-C在盐酸中的缓蚀率 已高达98%。
而在硫酸介质中，:T的加入使得GNP-C在硫酸介质中的缓蚀率得到飞跃性的 提高，且相对与cr而言，r的投加浓度更低且效果更好。；r浓度为i〇rag/i时， 卩肿-(：的缓蚀率由原来的53.93%提高到了 87.32%，1_为3〇1^/1时，0肿-(：的 缓蚀更是提髙到了 98%以上，为98.10%，60nig/；l时GNP-C在硫酸中的缓蚀率 已接近99%,8〇1^/1时，0胛-(：的缓蚀率已髙达99.23%，继续增加1_浓度至 2g/U此时GNP-C的缓蚀率已为99. 71%。
在实验过程中还观察到这样的现象，浓度超过500mg/L时，酸液会呈现黄 褐色，可能是由于碘离子与空气中的氧发生氧化还原反应生成单质碘所致。综合 以上实验数据，说明r对GNP-C具有十分良好的协同作用，无论在盐酸或硫酸
介质中，对GNP-C缓蚀性能的提高均有较大影响，尤其在硫酸介质中，由于厂 的加入使得GNP-C的缓蚀率甚至可以提高至99%以上，而在盐酸介质中由于1_ 的加入使GNP-C的缓蚀率可以高达98%,这在实际运用过程中具有十分重要的 指导意义，但从经济角度考虑，由于碘盐价格很贵，因此虽然厂对GNP-C具有 很好的协同作用，在实际使用过程中要注意碘盐的浓度不宜太高。
3H4阴离子与GNP-C的协同作用综合分析
综合以上实验结果，阴离子在酸性溶液中对GNP-C缓蚀性能的影响实验结果 如图3— 16及图3—17所不：
综合比较图3. 2. 8. 7及3. 2. 8. 8可以得出如下结论：无论在盐酸或是硫酸介 质中，活性阴离子对GNP-C缓蚀性能的影响大小顺序为：r>cr>s〇r。随着 活性阴离子浓度的增高，阴离子与GNP-C的协同作用越明显，GNP-C的缓蚀率越 高。其中，在硫酸介貭中，活性阴离子与GNP-C的协同作用要比在盐酸介质中效 果明显得多，且随着阴离子活性的增强，协同作用下GNP-C取得髙缓蚀率时所需 的阴离子的浓度则越低d_、Cr与GNP-C的协同作用要明显优于S042'使GNP-C 在硫酸中的缓蚀率取得质的飞跃，可以由原来的53. 93%的缓蚀率提髙至98%甚 至99%以上，因此在实际应用过程中，尤其应用在硫酸介质中时，适当添加一 定浓度的活性阴离子，可以有效提髙GNP-C的缓蚀性能。
A4
X-
+A+A+A
x'x'x'
x'x-x'x'
.A +A +A .A
,Ar+Ar+A
活性阴离子与吡啶季铵盐型缓蚀剂GNP-C的协同作用可以解释为活性阴离 子的特性吸附，添加了活性阴离子后使得GNP-C在碳钢表面的吸附增强，在酸性 溶液中对于卤素离子和阳离子缓蚀剂在金属表面的缓蚀吸附方式可能有两种模 式，重叠吸附或交错吸附，如下图（a)重叠吸附（b)交错吸附：
(a)重叠吸附（b)交错吸附
正是由于活性阴离子在铁表面的吸附使得缓蚀剂的季铵盐阳离子更容易在 金属表面吸附，使吸附层的横向吸引力增大，吸附膜更为致密。同时活性阴离子 和合成缓蚀剂均具有能与铁的外层空轨道形成配位键的孤对电子，使吸附层与金 属表面作用力增强，吸附膜稳定性提高。
3.3本章小结
1.吡啶季铵盐型缓蚀剂GNP-C在itmol/l的盐酸中具有良好的缓蚀效果，随 着药剂用量的增加缓蚀效果越好，腐蚀时间24h7投加浓度为50mg/l时，GNP-C 的缓蚀率可达95%以上；在0.5mol/l的硫酸中GNP-C的缓蚀性能不太理想，同 样条件下6仰-(：投加浓度为50财/1时，缓蚀率仅为53,93%，浓度：10〇1^/时也 仅为70*62%;温度的改变对GNP-C的缓蚀性能有很大的影响，药剂的缓蚀率随 着溫度的升高而递减，当介质温度低于45°C时，溫度对GNP-C的缓蚀性能影响 较小，但当介质温度髙于45°C后，药剂的缓蚀率会显著下降，65°C时的缓蚀率 仅为66.68%,故GNP-C只适用于作中、低溫酸洗缓蚀剂。
2.腐蚀时间对缓蚀剂GNP-C的影响不大，在腐蚀初期，药剂GNP-C的缓蚀 率随时间的延长有所上升，腐蚀时间超过一天后，药剂的缓蚀率开始缓慢下降， 但下降幅度很小.在1天到11天的连续测定中，药剂的缓蚀率仅从94,67%降 至92, 06% $总的看来，缓蚀剂GNP-C的缓蚀性能随时间变化的稳定性较好。在 相对较短的时间内（<11天），该缓蚀剂的缓蚀率基本保持稳定。
3.缓蚀剂GNP-C的缓蚀率随着盐酸介质浓度的增加而下降，实验结果表明， 该缓蚀荆在髙浓度的盐酸溶液中抗酸性较弱，在实际应用中，GNP-C适宜使用在
中低浓度范围内的盐酸溶液中，适宜盐酸浓度范围为：盐酸浓度低于6%。
4.通过与常用商品缓蚀剂EDTMP的缓蚀性能比较，可以得出，本文研制的 缓蚀剂GNP-C在酸溶液中的缓蚀性能要明显优于EDTMP,但当二者复配使用后的 缓蚀效果要优于单独使用GNP-C时的缓蚀效果，实验结果说明两种药剂GNP-C 与EDTMP在酸中具有良好的协同缓蚀作用。由于EDTMP的成本相对GNP-C较低， 从经济成本及缓蚀性能综合考虑，在实际应用过程中，可以将二者复配使用以取 得较优的使用效果5
5.实验结果表明，在酸性介质中，活性阴离子对GNP-C缓蚀性能的影响大 小顺序为：r>cr>so广，且随着活性阴离子浓度的增髙，阴离子与GNP-C的 协同作用越明显，GNP-C的缓蚀率越髙。其中，在硫酸介质中，活性阴离子与GNP-C 的协同作用要比在盐酸介质中效果明显得多，且随着阴离子活性的增强，协同作 用下GNP-C取得高缓蚀率时所需的阴离子的浓度则越低。r、cr与GNP-C的协 同作用要明显优于S0广，使GNP-C在硫酸中的缓蚀率取得质的飞跃，可以由原 来的53. 93%的缓蚀率提高至98%甚至99%以上，因此在实际应用过程中，尤 其应用在硫酸介质中时，适当添加一定浓度的活性阴离子，可以有效提高GNP-C 的缓蚀性能。
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