本文对油田酸化压裂用羟丙基瓜尔肢的合成、结构以及运用等方面进行了综述， 并且追踪国外油田用羟丙基瓜尔肢和酸性交联瓜尔胶产品，结合其结构与性能的关系，对油田 酸化压裂用羟丙基瓜尔胶的合成、改性进行初步的探讨。在醇水体系中，对不同的影响因素和 反应条件对产品性能影响加以归纳，优化反应条件，制得的羟丙基瓜尔肢具有国外同类产品的 性能，即较高的耐温性能和较低的水不溶物，0.6%的粘度可达到120mPa ? s,水不溶物小于 4%，冻胶的耐温性能大幅提高，在180$条件下仍具有良好的稳定性，提高了耐温性能和化学 稳定性。通过不同的基团取代反应，合成的改性瓜尔胶的残渣不高于56mg/L,极大地减少了 对地层的伤害。
瓜尔胶是一种来源稳定、高纯化的半乳甘露聚糖，其中半乳糖与甘露糖约按1: 2比例组 成，相分子质量在几十万到几百万之间。由于其水溶液特殊的流变特性，所以有着非常广泛 的用途，其中最重要的用途是作为增稠剂用于石油开采。增稠剂一直是压裂液领域研究的重 点和热点，其重点是增稠剂的增粘能力及耐温、抗盐、抗剪切性，以及降低残渣量以减少对储层 的伤害等。
普逋瓜尔胶因为残渣含量较高，易对支撑裂缝有效空隙造成堵塞，导致导流能力下降，所 以必须对其进行化学改性，在半乳甘露聚糖分子链上引人新的化学基团，以增强其水合能力， 降低产品的残渣含量。因此瓜尔胶衍生物如羟丙基瓜尔胶（HPG)、羧甲基羟丙基瓜尔胶（CM- HPG)和羟乙基瓜尔胶等以其增稠能力强、热稳定性好、抗生物降解等特点成为压裂液稠化剂 的主流。
羟丙基瓜尔胶相对瓜尔胶来说，亲水性提高，水不溶物（含量2% ~4%)减少。分子的分 支程度有所增加，使其水溶速度加快且水合温度低、稠化能力増强、热稳定性增强、耐生物降 解、残渣的质量分数为0.5%?3%，比瓜尔胶破胶后残渣的质量分数7% ~ 10%要低得多，导 流能力要强，防腐贮存性有所改善。因此，HPG性能优于其他含半乳甘露聚糖植物胶衍生物， 它在碱性溶液中增粘，特别适用于高温深井压裂，在国内外已得到重视并进行一定规模的应用 和研究。目前在国际上已被广泛用来作为水基压裂液的增稠剂。
一、羟丙基瓜尔胶的合成和分子结构瓜尔胶原粉和适量的醇溶液混合，氮气保护下缓慢加人适量的氢氧化钠水溶液，搅拌一段 时间后，加人适量的环氧丙烷，室温下反应若干时间，用酸中和再用醇水多次洗涤后，干燥得到 ?羟丙基瓜尔胶产品。其制备方程式如下：OH"Guar+n H2C — CH — CH3o’羟丙基瓜尔胶是瓜尔胶的一种非离子型衍生物，分子结构式如下：CH2〇 CH2— CH— 0^- H —〇、H CH,-Guar-0 —CH— CH—〇—)—HHOOH HH0H 〇HH HCROH HO、\H /HY——oHH—0 —H 〇' OH Up/-o-HCROHH H二、羟丙基瓜尔胶的结构表征尽管有许多关于羟丙基瓜尔胶的结构表征和性能研究的报道，但是有关两者之间关系的 研究是极少的。通常羟丙基瓜尔胶取代度的测定有化学法（分光光度法）和核磁共振法。分 光光度法是在酸性条件下，使得羟丙基瓜尔胶分子链上的醚键断裂，生成的丙二醇与茚三酮进 行显色反应，然后测其吸光度，利用标准曲线来推算出羟丙基的取代度，该方法具有准确度高 和易于实现的特点;核磁共振法，利用半乳糖和甘露糖H1的化学位移分别在5. 4和5. 1左右， 而羟丙基的一CH3的化学位移大致在1. 5左右。由一CH3的质子峰及两种单糖H1峰面积之 比来计算出HPG的取代度。这种方法相对来说简单，准确性较高。
相对分子质量的测定通常利用凝胶色谱法，葡聚糖标样作基准，相对有不少的误差；目前 采用多角激光散射仪及凝胶色谱联用的方法是比较准确的，它不仅能准确测出羟丙基瓜尔胶 相对分子质量大小和分布，还能测定其分子链的构象和聚集情况等。
三、羟丙基瓜尔胶压裂液体系交联剂和交联机理'硼砂和有机硼是目前经常用于低、高温地层的低伤害交联剂。硼砂是最早使用的水基压 裂液交联剂，具有无毒、易交联、价廉、易破胶等优点，但存在交联速度快（小于10s)、耐温性能 差等不足，因此常用于中低温地层的压裂液。采用双元交联的延迟交联有机硼具有耐高温、携 砂能力强、滤失小、破胶化水彻底、返排率高、对地层伤害小的特点，普遍用于高温深井压裂液。 用于低温地层(25?50弋）时，是采用氧化剂和激活剂共同作用，达到超低温破胶化水的目的。 以上构成了目前现场普遍应用的常规羟丙基瓜尔胶压裂液体系，分别适用于30?150丈左右 的地层。
152硼酸盐与轻丙基瓜尔胶的交联机理是硼酸盐与瓜尔胶分子链上邻位顺式羟基发生交联反 应，通过极性键和配价键交联起来，其最佳pH值在8. 5 ~9. 5。硼酸盐交联冻胶具有粘？单性及 粘度恢复性能好的特性。
有机硼交联剂是由硼酸盐与有机配位体（如多羟基物质多羟基醇、多羟基醛及一些糖类 衍生物)通过硼酸盐离子B(OH广和含有多羟基的有机配位体反应形成一个含有很多硼离子 的胶粒。其交联机理是首先有机硼络合物多级电离，缓慢产生硼酸盐离子，再与HPG分子链 上的顺势邻位羟基作用，形成1:1和2:1结构，即交联的三维网状冻胶，刚开始时只有少;量有机 硼络合物缓慢离解，发生交联作用，形成1:1络合物，保持未交联时的粘度特性，即延迟交联作 用。然后，随着较快地产生较多的硼酸盐离子，交联形成可挑挂的压裂液冻胶，即2:1络合物。
羟丙基瓜尔胶分子链\/ \/\/ \/BBBB有机硼在每个交联结合点上比常规硼酸盐含有更多个硼离子和聚糖形成的络合键（见 图1),所以有机硼交联剂生成的交联点虽少，但是交联强度却增加了，从而提高了有机硼交 联压裂液的耐温性和抗剪切性能。而且有机硼交联剂溶液中含有过量的有机配位体与硼 酸盐离子产生亲和力，可与植物胶上邻位顺式羟基产生竞争反应而延迟交联时间。可以根 据不同井深的施工要求，通过调节溶液的pH 值来实现所需要的延迟交联作用。此外，有 机硼交联压裂液能缓慢产生一种有机酸，使 交联的聚合物分子发生降解而自动破胶。
▽…图1有机硼交联HPG示意图因为这种自动破胶特性，在羟丙基瓜尔胶为 稠化剂的压裂液中，有机硼交联压裂液对支 撑裂缝渗透率的保持率比有机金属交联压 裂液高60% ~ 70% (有机硼为94%，有机钛 为29%，有机铬为25%)。为了快速彻底破 胶，还可与氧化破胶剂（如过硫酸盐）配合使 用，以改善其破胶性能。有机硼交联的羟丙基瓜尔胶冻胶压裂液不但具有好的流变稳定 性，且可耐温，最高可达153^。它是目前国内外现场压裂改造尤其是对高温储层压裂改造 的首选压裂液类型。
四、羟丙基瓜尔胶合成工艺优化羟丙基瓜尔胶简单生产工艺过程是将瓜尔胶原粉加入一定比例的醇水以及适量的相转移 催化剂，碱化一定时间后，在加热条件下，加人环氧丙烷进行醚化反应，经过一定时间后，加入 酸进行中和，再利用特定比例的醇水进行洗涤精制，加人适量助剂后，进行机械加工成粉，过筛 后成品。
尽管有一些关于羟丙基瓜尔胶合成工艺的报道，主要从相转移催化剂、碱和醚化剂的使用 量''，反应温度、反应时间以及反应介质等几个方面来探讨对产品的残渣和粘度的影响，但是都 没有考虑对产品结构的影响，以及从结构的角度来探讨与产品性能的关系。追踪和比较了国 外油田用羟丙基瓜尔胶和酸性交联瓜尔胶产品，并对其结构与性能的关系进行了研究。然后 以此结构与性能的关系为依据，来探讨醇水体系中不同的反应因素和反应条件对产品性能 (包括水不溶物、耐温耐酸碱性，抗剪切性能和粘度等）的影响。在此基础上优化反应条件，制 得具有国外同类水平的轻丙基瓜尔胶产品。
五、国外油田用羟丙基瓜尔胶的理化指标羟丙基瓜尔胶在油田酸化压裂中已使用多年，产品已日趋成熟。国外油田用羟丙基瓜尔 胶的技术指标内容(见表1)与SY/T 5"764—1995标准中均有羟丙基取代度的指标和对粉体流 动性的描述，但两者有比较明显的差异。
表1 HERCULES INCORPORATED公司（水溶性羟丙基瓜尔胶）的技术指标? 项目指标最大含水fl8.0%羟丙基取代度0.40 ?0.45粘度<100 目为98%<200 @^90%pH5 -6粘度30 - 35cps外观■ 白色至浅黄色残渣3.0% -4.0%流动性 ，优良羟丙基的取代度决定了其水溶性、耐温性能和耐盐性，当取代度大于〇。 3时水不溶物均小 于4%，溶液的透明性也得到极大的改善，〇? 5%的溶液清亮透明，感观极佳。
粉体的流动性主要是对瓜尔胶的配制影响，粉体的流动性好，无论是用真空法吸人还是漏 斗法加人均能保证粉体均匀的加人液体中，减少“鱼眼”的生成，提高增稠剂的使用效果。
六、羟丙基瓜尔胶性能评价1.理化指标经过上述反应制得的羟丙基瓜尔胶的理化指标列于表2。（按SY/T 5764—1995标准测定）：表2典型羟丙基瓜尔胶产品的理化指标粘度123mPa ? s含水7.8%水不溶物3.5%细度心(过53飘).125/0.09筛量）99%羟丙基取代度 (化学法或核磁法）0. 32%细度C2(过 SSWO.〇7l/〇。〇5 筛量）94%交联性能好粉体流动性好2.高温流变性能羟丙基瓜尔胶产品具有很高的耐温性能，可以用来满足深井和超深井的压裂施工要求。 冻胶配方根据不同的井温条件来筛选。用有机硼为交联剂，耐温可达140弋，可满足140丈以 下井温的施工要求。用有机锆作交联剂，其冻胶的耐温能力达180T：，能满足180^以下井温 的施工要求。
在140丈的条件下，羟丙基瓜尔胶的浓度为0. 5% ,有机硼的用量为0. 5% ,冻胶的pH值 大约为11,剪切速率为170，经过lh的剪切后冻胶的粘度仍然在200mPa . S，在30min后粘 度变化不大，基本维持在200mPa ? S以上，可完全满足施工要求。
羟丙基瓜尔胶与有机锆形成的冻胶，羟丙基瓜尔胶的浓度为0.7%，有机锆的浓度为 0? 3%，试验温度升至150T后边升温边进行剪切，?粘度在20min后随时间变化小，在60min时 仍然在lOOmPa . s，其耐温能力强，可完全满足施工要求。
七、低残渣改性瓜尔胶在油田的压裂施工中由于需要加人大量的具有各种功能的添加剂，这些添加剂一般均具 有助排、破乳、防膨、pH调节、温度稳定和杀菌等效果，它们在一定的程度上对油田年裂用瓜尔 胶和羟丙基瓜尔胶的破胶有不同程度的影响，压裂液配方的残渣影响因素主要有增稠剂的种 类、性质、取代基团及其取代度、添加剂的类型和用量、破胶剂用量和破胶温度。从表3可看 出，在压裂液的组分和温度一定的情况下，增稠剂的水不溶物与残渣有相当的关联，水不溶物 高，其残渣也高，不同的取代基团也对残渣有相当的影响，羟丙基瓜尔胶的残渣要比瓜尔胶低， 复合取代基团的残渣比单取代的要低得多，通过对瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶进行不同程度的化 学改性，可以制得低残渣的改性瓜尔胶。
表3瓜尔胶同类产品压裂液配方的残渣量增稠剂名称及浓度水不溶物 %交联剂破胶剂及浓度破胶温度 V残渣量mg/LGHPG(无伤害增稠剂)0.45%2.0硼砂过硫酸铵0.05%7092羟丙基瓜尔胶（一级)〇。 45%6.5硼砂过硫酸铵0.05%70371瓜尔胶18硼砂过硫酸铵0.05%70614GHPG(无伤害增稠剂)0. 45%2.0有机硼JK-010. 05%90165羟丙基瓜尔胶(一级)〇。 45%6.5有机硼JK-010. 05%90274瓜尔胶0.45%18有机硼JK-010.05%901914低残渣改性瓜尔胶0.451.5有机硼JK-010. 05%9056八、结论本文对压裂用羟丙基瓜尔胶的合成、结构以及运用等方面进行了综述。另外，通过对国外 油田用羟丙基瓜尔胶和酸性交联瓜尔胶产品的追踪，结合油田运用实际，对羟丙基瓜尔胶的合 成工艺以及结构与性能的关系进行了详细的研究。在此基础上对反应条件进行优化，制得了 具有国外同类产品性能的羟丙基瓜尔胶。其产品具有较高的耐温性能和较低的水不溶物， 0.6%的粘度可达到120mPa ? s，水不溶物小于4% ,冻胶的耐温性能大幅提高，甚至在180T 条件下仍具有良好的稳定性。通过不同的基团取代反应，合成得到了低残渣的改性瓜尔胶，残 渣在56mg/L，极大地减少了对地层的伤害。