双醛淀粉是一种性质优良的氧化变性淀粉，在工业生产中有广泛的应用，人 们对双醛淀粉的研宄起步较早始于1937年。双醛淀粉不溶于冷水，淀粉双醛化 破坏了原淀粉紧密缠绕的分子结构，导致淀粉分子间的空隙增加，水蒸气透过率、 吸水性能也有所提高。随着氧化程度增加，结晶度逐渐减小，当氧化程度达46.51 %时，结晶度消失；不同氧化度的双醛淀粉遇碘显不同的颜色，当氧化程度超过 30%，遇碘不显色，在偏光显微镜下观察，颗粒成黑色，没有偏光十字[37]。实验 表明，双醛淀粉分解温度降低，高度双醛化的木薯淀粉不溶于冷水，加热到98 °C以上时双醛淀粉溶解，溶液澄清透明，粘度极低，流动性极强，温度降到室温 后仍保持良好的流动性。

　　

　　双醛淀粉是一种性能优良的改性淀粉，淀粉双醛化后可与含有羟基、氨基、 亚氨基等分子的交联剂。由于含有很多易反应的醛基官能团，双醛淀粉具有许多 优越的物化、生化特性如碱溶性，易交联接枝，粘结力强，容易糊化不易发霉等。 因此双醛淀粉应用领域很多。双醛淀粉在造纸、皮革、纺织、制药等方面应用广 泛，还用于胶黏剂、增稠剂、涂料、化妆品的添加剂。

　　

　　4.2实验部分 4.2.1材料及设备表4.1材料与设备表 Table 4.1 Materials and instruments材料/设备名称级别/型号成产者木薯淀粉药用级河北省廊坊市淀粉厂瓜尔胶药用级江苏京昆化学公司甘油分析纯天津大学科威公司高碘酸钠分析纯天津大学科威公司硫酸分析纯天津大学科威公司去离子水实验室自制电子分析天平HANGPING FA2104上海精科天平公司电热鼓风干燥箱DL-101-2BS 型天津市中环实验电炉有限公司电热恒温水浴锅HH.S江苏省医疗器械厂多功能调速器D-8401型天津市华兴科学仪器厂多功能电动搅拌器D-8401W 型天津市华兴科学仪器厂电动搅拌头天津市微型特种电机厂4.2.2实验方法4.2.2.1双醛淀粉与瓜尔胶复合表4.2淀粉瓜尔胶复合膜配比表Table 4.2 Composition of dialdehyde starch-guar gum composite films样品号5-15-25-35-45-5双醛木薯淀粉（％)10080604020瓜尔胶（％)020406080甘油/干基（％)5030303030注：其中每份样品中混合液中双醛淀粉最大用量为5%质量分数，瓜尔胶最大用量为1% 质量分数。单一成分成膜选取最大值为最优用量。样品5-1,因为双醛淀粉成膜后 特别脆，所以添加的甘油量为干基量50%。

　　

　　4.2.2.2实验步骤双醛淀粉的实验室制法，具体步骤：将高碘酸钠配成饱和溶液，用稀硫酸调 节pH值到4,倒入三口瓶中在38°C水浴条件下搅拌，加入与高碘酸摩尔比为1:1.3 的淀粉，反应4h，确保双醛化后醛基含量97%以上[59]，后真空抽滤，并用去离 子水洗涤5次，后用无水乙醇脱水，50°C干燥。反应时要注意遮光，避免高碘酸 分解，影响淀粉氧化结果。

　　

　　按表2-1中各实验样品的用量先用100ml小烧杯称取规定用量的甘油，用去 离子水配成100ml水溶液转到250ml三口烧瓶中。用电子分析天平称取定量双醛 淀粉，在不断搅拌状态下加到三口烧瓶中配成浊液，在在不断搅拌的情况下加入 瓜尔胶，至于水浴锅中糊化，双醛木薯淀粉超过98°C双醛淀粉溶解，溶液呈请 透明，即可停止加热，脱气后用延流法在成膜其中成膜，于50°C下烘干后剥膜。 4.2.2.3浇注法制膜工艺流程加入塑化剂—加入去离子水—双醛淀粉—瓜尔胶—调成乳—升温—溶解— 脱气—延流-^干燥成膜4.2.3分析方法参考第二章4.3结果与讨论4.3.1红外光谱分析(FT-IR)

　　

　　图4.1表示，lOOOcnf1?UOOcirf1的吸收峰为C-0-C键的伸缩震动吸收峰， 双醛化后在1720 cm—1附近为醛基的吸收峰。3200cm—1?3400cm_1 (宽）为游离的 H-0伸缩多分子缔合导致的。双醛淀粉C-0-C吸收峰为995.76 cm' H-0的缔合 锋位置为3317.3 cm'图4.1双醛淀粉-瓜尔胶复合膜的红外光谱图 Fig. 4.1 The FT-IR spectrum of dialdehyde starch-guar gum films峰位置向低波移动越多，组分间的相互作用越明显。5-3中的H-0的缔合吸 收峰的红移明显，说明5-3中瓜尔胶与双醛淀粉H-0的缔合作用加强。

　　

　　oooooooooo1098765432 %/ssol SSBE图4.2双醛淀粉-瓜尔胶热重分析曲线 Fig. 4.2 The TG curves of the dialdehyde starch-guar gum films4.3.2热重分析（TG)

　　

　　根据在图4.2中TG曲线上所表现出来的是随着温度升高样品的重量持续的 下降。在150°C以下的温度区域重量减轻是水分的蒸发引起的，质量损失体现了 不同样品的含水率，接下来的一段区域样品重量曲线变化还是比较平缓，重量的 减少来自膜中有机分子脱水，200?280°C左右的缓慢失重是由塑化剂甘油的损失 造成的，到280°C以上样品的重量有明显的下降，这说明有机大分子开始分解， 重量有明显的下降。DTG曲线表示的是TG曲线的斜率变化，凹峰对应的温度 处表示样品的分解温度，值的大小大小表示样品的热稳定性。图4.2中的DTG 图显示，而样品5-1双醛化淀粉在209°C有明显的重量损失，证明双醛淀粉的热 稳定性降低。甘油的损失在该温度下比较明显。

　　

　　5-35-54.3.3扫描电镜分析（SEM)

　　

　　图4.3不同双醛淀粉-瓜尔胶膜扫描电镜照片 Fig. 4.3 SEM photograph of dialdehyde starch-guar gum films图4.3是双醛淀粉-瓜尔胶复合膜扫描电子显微镜照片。从图中可以看出经过 加热处理双醛淀粉-瓜尔胶乳液后双醛淀粉颗粒与瓜尔胶颗粒状结构消失的比较 彻底。样品5-1是以透明度特别的好，厚度较淀粉膜有明显的提高，样品5-1厚 度达到了 185um,但是不得不说明的是，双醛淀粉糊液由于流动性特别好对，成 膜器的要求特别高，成膜后厚薄不均匀有关，该图片样品的厚度高可能和所选样 本在膜中的位置有关。扫描电镜来看5-1样品结构均匀而致密。而加入瓜尔胶后 的断面就比较复杂，有与瓜尔胶溶液饱和浓度低，加入瓜尔胶后图中显示断面有 小坑和突出物，可能是由于，瓜尔胶再溶解时不均匀导致，有部分瓜尔胶在溶解 时形成了密度相对较高的小集团，较大的团状物在糊化后就被人工清除了，由于 透明度较高，小的团状物不好分辨，留在糊液中，千燥后由于密度与周围不同导 致这种现象的出现。此外有与瓜尔胶溶解度比较低，干基含量较少所以双醛淀粉 -瓜尔胶复合膜的厚度较薄，5-3,5-5的厚度分别为4〇1?11，3〇11111。

　　

　　4.3.4RVA 分析经RVAE-Zi型快速粘度测定仪测测试双醛淀粉没有糊化温度。

　　

　　4.3.5双醛淀粉-瓜尔胶复合膜的力学性能比较（Mechanicalproperties)

　　

　　表4.3双醛淀粉-瓜尔胶复合膜的力学性能 Table 4.3 mechanical properties of the dialdehyde starch-guargum composite film样品复合膜双醛淀粉含量含量强度(Mpa)伸长率（％)

　　

　　5-1双醛淀粉10013.23.15-2双醛淀粉-瓜尔胶8015.52.95-3双醛淀粉-瓜尔胶6015.13.35-4双醛淀粉-瓜尔胶4015.62.95-5双醛淀粉-瓜尔胶2015.313.11-6原瓜尔胶016.58.9从表4.2中可以看出，样品5-5:双醛淀粉与瓜尔胶比为20:80时复合膜有较 高的伸长率13.1%，而强度基本不变。瓜尔胶加到双醛淀粉中可以改善双醛淀粉 膜的机械性能。双醛淀粉从扫描电镜的结果来看，样品5-5的扫描电镜图呈现不 清晰的层状结构，伸长率的提高可能于这种结构有关。

　　

　　4.3.6水蒸气透过率(WVP)分析6.13*10"10gPas'图4.4为在室温下，测定淀粉-瓜尔胶复合膜膜的水蒸气透过率。从图中可 以看出淀粉双醛化后，水蒸气透率在逐渐增加。双醛淀粉膜的水蒸气透过率为： 4。根据淀粉双醛化的原理：CftOH C—O H’OH办H 〇HCI^OH H C〇 H+ HI〇4 ? X Y + HI〇3 + I^o (4.1)

　　

　　—〇J\ /—one cm图4.4双醛淀粉-瓜尔胶复合膜的水蒸气透过率 Fig. 4.4 the water vapor permeability of the dialdehyde starch-guargum complex淀粉双醛化后破坏了原来的分子结构，使分子结构更松散，分子间的空隙变 大，所以水蒸气透过率就越大。瓜尔胶加入会明显降低双醛淀粉的水蒸气透过率。

　　

　　160-1图4.5双醛淀粉-瓜尔胶复合膜的吸水性能 Fig. 4.5 The water content of the dialdehyde starch-guargum complex4.3.7吸水性能分析(Water uptake)分析图4.5中，双醛淀粉-瓜尔胶膜各复合膜吸水速率的变化趋势基本相同，都是 先急后缓，最后基本达到平衡。经比较可以看出。复合膜的水含量随跟瓜尔胶- 淀粉的比例有一定的关系但呈现非线性。双醛淀粉膜的吸水率最大达到了 142% 双醛淀粉膜吸水性强原因可能在于双醛淀粉中甘油的比例为50%干基，甘油的吸 水性极强导致的。双醛淀粉膜的吸水率为。

　　

　　4.4小结(1)本章对木薯淀粉进行了双醛化，改进了双醛化反应的工艺，即在将高碘酸 钠配成饱和溶液，用稀硫酸调节pH值到4,在搅拌条件下直接加入干淀粉， 反应4h，与加入淀粉乳浆法相比提高了氧化剂高碘酸的浓度，另外更易控 制淀粉的加入量，因为淀粉乳浆不稳定易沉淀。实验证明效果良好。

　　

　　(2)纯的双醛淀粉膜在加入干基30%的甘油后，膜特别的干脆，提高塑化剂甘 油的质量分数到干基50%，效果良好。但导致其吸水性变高。所以我们需 要进一步探索适合双醛淀粉的的塑化剂，及用量。

　　

　　(3)双醛木薯淀粉不溶于冷水，加热温度超过98°C溶于水中，溶液粘度极低， 流动性极好，且降至室温后流动性质稳定。因此双醛化淀粉的复合膜普遍 脱气性良好。

　　

　　(4)最后发现双醛淀粉与瓜尔胶复合膜样品5-5,双醛淀粉与瓜尔胶比为20:80, 有较高的伸长率，而强度基本不变。瓜尔胶加到双醛淀粉中可以改善双醛 淀粉膜的机械性能，水蒸气透过率低于双醛淀粉膜55.8%,吸水率降低 37.5%。复合膜有较高的伸长率，而强度基本不变。