大庆海拉尔油田是一个多断块、多储集类型的 油田，储层物性条件差、岩性复杂，压裂改造困难 较大[1〜。如何提髙海拉尔油田深度埋藏复杂岩性 储层的压裂改造成功率，是提高油田产量亟待解决 的关键问题。利用延缓交联技术来降低压裂施工的 摩阻，优化压裂液延缓交联时间，控制压裂液成胶 速度，以满足不同井深施工时压裂液在井筒的2/3 阶段开始成胶，压裂液在过炮眼后裂缝中黏度达到 最大，以减少施工时因压裂液冻胶在管线和井筒产 生的摩阻，从而降低施工压力，提高施工排量和井 底压力。在不改变地面压裂施工设备条件的情况下 将更多压力有效传递到被压裂施工的储层,解决了 低砂比时砂堵。利用延缓交联压裂液提高缝内黏 度，降低了滤失，提高了压裂液在裂缝中延伸压力， 增加缝宽，也防止支撑剂于近井地带及缝内脱砂沉 积造成砂堵，从而提高施工成功率及改造措施效果。
1延缓释放型有机硼交联剂分子设计
为了减小施工过程中压裂液在管柱中流动的阻 力，同时降低在管柱中连续高速剪切对压裂液交联 网络结构和携砂性能的破坏，可加人和瓜尔胶及其 衍生物具有延缓交联功能的交联剂[M]。由于锆和 钛对储层伤害较为严重，所以多选择使用有机硼交 联剂。现场应用表明，目前使用的有机硼类型交联 剂延缓交联时间不能满足需求。制备有机硼交联剂 的工艺比较简单，通过将络合剂加人硼酸盐水溶液 中，控制调节好pH、反应温度和时间即可获得。 在水溶液中，硼酸盐通过如下水解反应形成硼酸根 离子。
B4072- + 7H20^2H3B0, +2B(OH)4-(1)
如果往溶液中加人络合作用比较弱的有机小分 子络合剂如乙二醛等，则该有机分子将会和溶液中 的硼酸根离子通过如下反应形成硼离子络合物。
r 乙 1-
I
4L+B(OH);=^ L—B——L(2)
L
■由此可以将硼离子保护起来，通过逐步释放硼 离子来起到延缓交联的作用。显然，有机硼交联剂 的性能与配合物的形成和稳定性密切相关。如果选 择2种不同的络合剂M分子（低聚多糖）和N分 子（山梨糖醇），其中M分子的尺寸和空间位阻很 大，与硼离子络合较为困难，但是温度稳定性较 好，而N分子的尺寸和空间位阻较小，较容易与 硼离子产生络合，通过选择合适的反应条件将M 分子和N分子如方程（3)所示同时配位到硼离子 上，其空间位阻效应将可以有效屏蔽硼离子与其他 活性基团的反应以增加配合物的稳定性，Harry等 曾经利用与此相类似的方法解决了有机锆的稳定性 问题[9]。
■ M ■-
2M+2N+B(OH)4"=^ N—B —N(3)
M
不仅如此，在升温过程中，耐温性较差的硼离 子将首先解离，有机配合物将如图1所示吸附到瓜 尔胶高分子链上。随着温度进一步升高，络合作用 较强的M分子将产生解离，将瓜尔胶高分子链交 联在一起。通过空间位阻的匹配，来解决有机硼的 稳定性和延长延缓交联时间问题，用升温过程中逐 级释放硼离子的方法解决了有机硼交联剂高温稳定 性和耐剪切性能问题。
2pH对有机硼交联剂延缓交联时间的 影响
由于硼酸盐水解将如方程（1)所示产生硼 酸，在碱性条件下，水解产物硼酸将如方程（4) 所示和溶液中氢氧根离子反应生成硼酸根离子，因 此pH将直接影响溶液中的硼酸根离子的数量。由 于溶液中的硼酸根离子和硼离子的络合物之间存在 着动态平衡，因此pH可以有效控制延缓交联的时 间，有机配合物的稳定性决定了可以延缓的最长时
温度/T
延缓时间/s
10
12
12
2
3
4
5
6
7
3 9
8
8
8
PH
样品
0.45 0.15 0.30 0.45
0,30
0.45
表2不同交联黏度液冻胶计算理论摩阻及实验摩阻 Table 2 Frictions of both the calculated theory and experiment of the gel in different crosslinked viscosities
初始黏度 / ( mPa • 8)V
(mPa • s ")n计算摩阻
/MPa实验摩阻 /MPa
800.300.213.12.99
1320.550-303.74.16
2501.940.604.75,38
4822.420.825.98.44
注：实验温度50尤，实验排量0.3 mVh,实验管径8 mm,实 验管线长度6. 4m。
间，而pH可以对延缓交联的时间进行调节。
H3B03 + OH-_B(OH)4-(4)
表1是pH、不同质量分数和稳定条件下交联 剂延缓交联的时间，可以看出，随着pH的升高， 交联剂延缓交联的时间逐渐变长，最大延缓交联时 间在8 min左右，远大于文献报道的结果[1°、还 可以看出，随着交联剂质量分数的增加和温度的升 高，延缓交联的时间逐渐下降，但是在pH较高 时，变化的幅度很小。
表1有机硼交联剂延迟交联作用实验方案及结果 Table 1 Experimental scheme and the results of delayed crosslinking action for organic borate cross-linker
交联剂质量分数
/%
48.0
3510.0
20272,0
35254.0
15281.0
35453.0
15487.0
20460.0
3初始黏度对延缓交联压裂液摩阻的 影响
在压裂过程中流体在管柱的高速流动会在流体 和管柱表面形成大量湍流，由此消耗了能量，增加 了流动阻力。利用延缓交联技术，可以显著降低瓜 尔胶压裂液的摩阻，由于直接测量延缓交联过程中 摩阻变化比较困难，实验过程不好控制，为此直接 测定不同初始黏度时压裂液的摩阻（表2)。可以 看出，在相同排量条件下，当压裂液的黏度为 80 raPa . s时，实验摩阻为2. 99 MPa,当压裂液黏 度达到482 mPa . s时，实验摩阻为8. 44 MPa,因 此，控制压裂液的成胶时间，降低压裂液冻胶在井 筒中的黏度能够减小施工时压裂液的沿程摩阻，从 而降低施工压力，提高施工成功率。需要指出的 是，压裂液施工时的摩阻与压裂液的黏度、施工排 量、管径和注人方式等均有关系，但是后3个因素 都受到压裂条件的限制，因此降低施工摩阻只能从 改进压裂液的性能人手。根据初始黏度对应的流变 参数和排量可以从理论上计算摩阻。
压裂液的沿程摩阻
AP=/诗(5)
摩阻系数
/ = 0. 079^-0-25(6)
雷诺数
10-'sV2^d"〇
Re _ K^n~l(7)
AP——-沿程摩阻，MPa; /—一摩阻系数;
I管线长度，m; d管线直径，m; V液
体体积，m3; g——重力常数，9.8 N/ kg; p— 密度，kg/m3; l—雷诺数；&——稠度系数, mPa • s ; n流动行为指数tll]。
从计算结果（表2)可以看出，理论计算值比 实验值偏低，可能是由于在测量过程中压裂液的黏 度因为延缓作用有所增加，输入的流动参数不够准 确所致。
4延缓交联压裂液流变性能和降滤失 性能研究
利用延缓交联技术不仅可以降低施工时的摩 阻，还可以改善压裂液的网络结构，提高压裂液的 降滤失性能。图2是90尤和相同基液浓度条件下， 常规水基压裂液和延缓交联水基压裂液的剪切黏度 随时间的变化，从图2可以看出，随着温度的增 加，常规水基压裂液的黏度逐渐下降，最后稳定在 150 mPa • s左右。对延缓交联水基压裂液来说， 随着温度的增加，剪切黏度逐渐增加，主要是由于 在升温过程中，随着硼离子不断被释放，参与交联 的硼离子逐渐增加所致。在温度达到90 时，黏 度达到最大值，随着剪切速率的变化，黏度会逐渐
1009080706050
50100500050 4 4 3 3 2 (S • f/**
a/K晒
6040
200
150
100
70
下降，最后稳定在300 mPa • s左右，黏度达到稳 定时延缓交联水基压裂液的剪切黏度比常规水基压 裂液的黏度增加1倍左右（表3)。图3是不同交 联比条件下延缓交联压裂液的剪切黏度随时间的变 表3不同温度可控延缓交联压裂液耐温耐剪切性能 Table 3 Properties of both temperature resistance and anti-shearing for controllable delayed crosslink fracturing fluid in different temperatures
实验温度 /X延缓交联 时间/s剪切黏度/ (mPa*s)
初始30 min60 min90 min
9018575256224
10021087267235
11023093238209
12026089344265
13029098403198
140320113437217
海度
01428425670
时间/min
图3不同交联比条件下延缓交联压裂液流变曲线 Fig.3 Rheological curves of the delayed crosslink fracturing fluid under the conditions of different crosslinked ratios
化，可以看出，适当增加交联剂的比例，压裂液的 剪切黏度有所增加，但是曲线的形状，包括最大值 出现的位置，并不会产生改变，主要是因为硼离子 的释放，受到pH和温度的控制，与交联比无关。
表4是在90 T、压差3. 5 MPa下常规水基压 裂液、延缓交联压裂液的滤失情况，可以看出，延 缓交联压裂液的滤失量和滤失系数远小于常规水基 压裂液，能够提髙压裂液的使用效率。
表4不同降滤失剂的压裂液的滤失性能对比 Table 4 Contrast of the filtration properties for the fracturing fluids with different filtration reducer
36 imm滤失量滤失系数初滤失量
压裂液体系/mL/ (m • / (m3 • m-2)
常规水基压裂液21.66.9xl044.7xl〇4
延缓交联JE裂液9.84.1 xlO-43.2xl〇-4
5现场试验及效果分析
从图4、图5和表5中可以看出，在相同排量 和施工深度条件下，使用延缓交联压裂液，井筒摩 阻下降了近6 MPa,说明使用延缓交联压裂液可以 更多地将压力传递到被压裂储层，提高施工成功 率。
2009年在海拉尔油田南屯组储层应用延缓交 联压裂液现场试验52 口井89层，平均深度为 2 634.9 m,施工参数及效果见表6。可以看出，利 用延缓交联压裂技术，施工成功率达到了 ％. 6%; 在不改变砂比和加砂强度条件下，油井产液量有较 大提高。
6结论
(1)优化和筛选出分子尺寸以及与硼离子络 合能力不同的两种有机分子，通过控制反应条件制 备出复合型有机硼交联剂，利用空间位阻效应和逐 级释放技术提高了硼离子稳定性和延缓释放的时 间，在pH为12条件下最长延缓交联时间可以达到 8 min左右。利用逐级释放技术提高有机硼交联剂 的耐温和耐剪切性能，可以显著提高压裂液的性能。
(2)利用延缓交联压裂技术提髙了相同基液 浓度条件下压裂液的黏度和耐温耐剪切性能，改善 了压裂液的网络结构，提高了压裂液降滤失性能。
(3)利用延缓交联压裂技术，压裂施工沿程 摩阻下降了 5. 7 MPa,由此在不增加地面施工车组
15002 0002 5003 0003 500
时间/s
图4采用常规压裂液希58-56井施工曲线 Fig. 4 Operation curves of the conventional water-base fracturing fluid for Well Xi 58-56
05001 000 1 500 2 000 2 5003 000 3 500 4 000
时间/S
图5采用延缓交联压裂液希54-56井施工曲线 Fig. 5 Operation curves of the delayed crosslink fracturing fluid for Well Xi 54-56
表S希58-56并与希54-56井现场施工及测试参数对比 Table 5 Contrast of both field operations and testing parameters for Wells Xi 58-56 and Xi 54-56
井号压裂液类型深度/m排量
/ ( m3 • min "1 )地面压力 /MPa井底压力 /MPa井筒摩阻 /MPa
希 58-56常规水基压裂液2 648.4 - 2 634.03.629. 138.517.0
希 54-56延缓交联压裂液2 659.6 - 2 641.03.624.239.411.3
表6贝中深部南屯组延缓交联压裂液和常规水基压裂液施工效果统计 Table 6 Statistics of the simulating effects of both delayed crosslink and conventional water-base fracturing fluids in
deep Nan tun Formation of Middle Beier
水基压裂液
类型施工
年份井数层数储层深度 /m有效厚度 / m停栗压力梯度 / ( kPa • m'1 )平均砂比加砂强度
/% / ( m3 • m ~1)成功率
/% /产液量 (m3 • d"1)
延缓交联压裂液200952892 634.96.718. 118.91.7796.610.84
200839932 601.012.716.818. 11.7187.18.54
常规水基压裂液200711172 670. 311.418.718.91.8476.59.07
动力的条件下，可以将更多的压力传递到被压裂储 层，施工成功率由原来的80%左右提髙到96%以 上，有效解决了大庆海拉尔油田深度埋藏高含泥储 层压裂改造问题。
(4)利用延缓交联压裂技术，单井日产液量 也有显著提髙。